含磷模板剂和不同硅源对多级孔ZSM-5分子筛结构和催化性能的影响

李 鹏，李 峰，刘宇键，郑家军，李文林，崔杏雨，李瑞丰

(1.太原理工大学化学化工学院，太原 030024；2.中国石化石油化工科学研究院)

ZSM-5沸石分子筛是一种具有规整骨架和有序孔道结构的MFI型沸石分子筛，且具有二维双十元环孔道结构。其作为固体酸催化剂，可应用于芳烃烷基化、催化裂化、轻烃芳构化、甲醇制汽油等重要的工业过程[1-2]。ZSM-5沸石作为流化催化裂化(FCC)催化剂中主要的活性组分[3]，其微孔孔道小于重油大分子的尺寸，限制了裂解反应的进行，同时微孔ZSM-5还存在扩散路径长、催化剂容易结焦的缺点。因此设计并合成具有高外比表面积的ZSM-5沸石催化剂，使其具备将大分子精确转化成预期大小分子的裂解能力，将有望解决大分子尺寸与ZSM-5微孔尺寸不匹配的问题[4]。有研究表明，对于有大分子参与的反应，分子筛催化剂的催化活性主要取决于其外表面积[5]，与微孔ZSM-5分子筛相比，多级孔ZSM-5分子筛具有更高的外比表面积、更好的大分子反应物的可接近性，具备更高的催化活性。除此之外，多级孔ZSM-5分子筛孔道尺寸短，扩散性能好，具有不同孔径的孔结构，表面利用率高，对大分子反应物的裂解能力也显著增强[6-9]。多级孔ZSM-5沸石的常见合成方法有后处理法[10]、双孔合成法[11]、键阻断法[12]、透明溶液凝胶法[13]、晶种合成法[14]、双模板合成法等[15-17]。

具有MFI结构的ZSM-5分子筛由于具有优异的择形催化性能，在工业上作为FCC催化剂助剂可显著提高汽油辛烷值和丙烯收率。然而在FCC苛刻的高温水热条件下，HZSM-5分子筛易发生骨架脱铝，水热活性稳定性下降，造成HZSM-5分子筛的不可逆失活。在20世纪80年代末90年代初，发现P改性的ZSM-5分子筛可以稳定骨架铝和提高分子筛的水热活性稳定性，提高低碳烯烃尤其是丙烯收率，在工业上被广泛应用。目前有关含P的多级孔分子筛的大部分研究工作主要在沸石的后处理上[18-22]，而在多级孔沸石的合成中直接引入P的研究较少。

本课题通过用不同比例的含磷模板剂四丁基氢氧化磷(TBPOH)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)混合作为模板剂，采用一步法合成多级孔ZSM-5分子筛，考察TPAOH和TBPOH混合作为模板剂所得到的多级孔ZSM-5分子筛的物化性能和催化性能，侧重考察相同转化率下，多级孔的存在对1，3，5-三异丙苯裂解反应产物选择性的影响。

1 实 验

1.1 试 剂

硅溶胶：工业级，40%(w)水溶液，青岛海洋化工有限公司生产；正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产；偏铝酸钠，化学纯，w(Al2O3)≥41%，国药集团化学试剂有限公司生产；无水乙醇，化学纯，天津市光复科技发展有限公司生产；四丙基氢氧化铵(TPAOH)，分析纯，25%(w)水溶液，上海才锐化工科技有限公司生产；四丁基氢氧化磷(TBPOH)，化学纯，40%(w)水溶液，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产；1，3，5-三异丙苯，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产。去离子水，实验室自制。

1.2 多级孔ZSM-5分子筛的合成

ZSM-5分子筛的合成采用双模板一步合成的方法。具体的操作步骤为：按n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TPAOH)∶n(TBPOH)∶n(H2O)∶n(EtOH)=200∶2∶x∶y∶200∶600(其中，x+y=10)的比例将各原料试剂混合，得到凝胶前躯体，搅拌2 h后装入反应釜，于180 ℃晶化28 h，冷却至室温，将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到Na型ZSM-5分子筛。

按照硅源和模板剂比例的不同，将制得的分子筛样品标记为G-a∶b或T-a∶b，其中，G表示硅源为硅溶胶，T表示硅源为正硅酸乙酯，a∶b表示TPAOH与TBPOH的物质的量比。例如，G-1∶1表示硅溶胶为硅源、TPAOH与TBPOH摩尔比为1∶1合成的ZSM-5沸石，T-1∶0表示正硅酸乙酯为硅源，模板剂为TPAOH制备的ZSM-5沸石。另外，Refer-Z-5表示参比的工业ZSM-5沸石。

1.3 分子筛的表征

通过以下几种手段对合成的ZSM-5分子筛进行物化性能表征。

采用日本岛津Shimadzu XRD-6000 型粉末X射线衍射仪测定晶体结构，测试条件为：Cu靶Kα 辐射源、镍滤波，工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫描范围2θ为5°～35°。采用日立S-4800 型冷场发射扫描电镜观察分子筛的表面形貌和尺寸分布。

采用美国Quantachrome仪器公司生产的QUADRASORBSⅠ型物理吸附仪记录样品的N2吸附-脱附等温线，计算比表面积、孔体积等孔结构参数，实验在-196 ℃进行。

采用日本JEM-2010型透射电镜观察样品的孔道。采用程序升温脱附法测定样品的 NH3程序升温脱附曲线。采用600 MHz超导核磁共振波谱仪检测样品的31P MAS NMR图谱。

1.4 催化性能评价

选用1，3，5-三异丙苯催化裂化作为探针反应来考察合成的多级孔ZSM-5因外比表面积增加对大分子裂解性能的影响。在30 mLmin的氮气氛围下，将 H型ZSM-5分子筛催化剂以 5 ℃min 的升温速率加热至350 ℃并活化10 min，然后通入1，3，5-三异丙苯，在反应温度为350 ℃、质量空速为4.25 h-1的条件下进行反应。采样时间间隔为40 min，产物用配有 HP-PLOTQ 毛细管柱和FID 检测器的气相色谱仪进行在线分析。

2 结果与讨论

2.1 模板剂对ZSM-5分子筛晶体结构的影响

对以TEOS为硅源、按不同TPAOH和TBPOH物质的量比合成的ZSM-5分子筛进行XRD表征，结果如图1所示。从图1可以看出，样品在2θ为8°～10°和22°～25°处均存在较强的MFI拓扑结构特征衍射峰，表明所有合成的样品均为ZSM-5晶体，无杂晶。采用混合模板合成样品的结晶度均比单一模板合成样品的结晶度高，这表明TPAOH和TBPOH的相互作用有利于ZSM-5分子筛的结晶。

图1 不同TPAOH和TBPOH物质的量比所得ZSM-5分子筛的XRD图谱

通过XRD特征衍射峰来计算样品的相对结晶度，以Refer-Z-5样品的结晶度为100，将其它样品的特征衍射峰的面积与Refer-Z-5的特征衍射峰的面积做比值，得到各个样品的相对结晶度,结果见表1。从表1可以看出：不同比例TPAOH和TBPOH混合所得样品的结晶度不同；当n(TPAOH)∶n(TBPOH)从0∶1增大至1∶1时，合成的ZSM-5的结晶度呈逐渐增加的趋势；当n(TPAOH)∶n(TBPOH)继续增大，由1∶1增加至3∶1，直至不含TBPOH时，合成的ZSM-5的结晶度又逐渐降低。说明在本实验范围内，当n(TPAOH)∶n(TBPOH)=1∶1时合成的样品结晶效果最好。

2.2 模板剂对ZSM-5分子筛表面形貌的影响

对3种不同比例TPAOH和TBPOH混合物为模板剂合成的ZSM-5分子筛进行形貌分析，其SEM照片如图2所示。从图2的低倍SEM照片可以看出，随着n(TPAOH)∶n(TBPOH)由1∶2增大为2∶1，ZSM-5分子筛表面由粗糙逐渐变光滑；从图2的高倍SEM照片可以看出，n(TPAOH)∶n(TBPOH)为1∶1时合成的ZSM-5分子筛表面有显著的小晶体堆积的介孔结构。

图2 不同比例TPAOH和TBPOH混合所得ZSM-5分子筛的SEM照片

2.3 硅源对ZSM-5分子筛晶体结构的影响

图3 不同硅源得到的样品的XRD图谱

取n(TPAOH)∶n(TBPOH)为1∶1的混合物作为模板剂，考察不同硅源对合成的ZSM-5分子筛晶体结构的影响。图3为采用不同硅源晶化所得ZSM-5的XRD图谱。由图3可知，当以TEOS为硅源时，分子筛在2θ为22°～25°处存在最高的MFI衍射峰，表明此ZSM-5分子筛具有最高的结晶度。

2.4 硅源对ZSM-5分子筛孔道结构参数的影响

采用不同硅源合成的ZSM-5的N2吸附-脱附等温线见图4。由图4可以看出：样品的等温线属于典型的“Ⅳ”型等温线；样品T-1∶0在相对压力pp0为0.45～0.8处等温线出现了明显的滞后环，这归结于ZSM-5沸石中介孔引入导致的毛细凝聚现象；G-1∶1样品的等温线在相对压力pp0为0.9～1.0时，吸附量迅速上升，归结于晶体颗粒之间存在明显的堆积大介孔结构，其较低的结晶度也验证了这一点。以不同硅源制备的ZSM-5分子筛的BJH孔径分布曲线见图5。由图5可以看出，G-1∶1样品的孔径分布较宽，同时存在10 nm以下的介孔和10 nm以上的介孔，而T-1∶1样品的孔径分布集中于3～7 nm处。

图4 不同硅源得到的样品的N2吸附-脱附等温曲线■—T-1∶0; ●—T-1∶1; ▲—G-1∶1。图5同

图5 不同硅源得到的样品的BJH孔径分布

表2是以不同硅源合成的ZSM-5分子筛的孔结构参数。SBET，Smic，Sext，Vmic分别表示总比表面积、微孔比表面积、外比表面积和微孔体积。表2中所有参数均由美国康塔氮吸附处理软件所得，SBET由Multi-Point Bet拟合所得，Smic、Sext及Vmic由V-t method拟合所得。与G-1∶1样品相比，T-1∶1样品具有更高的比表面积、微孔比表面积和微孔体积，表明以TEOS为硅源合成的ZSM-5分子筛具有更显著的多级孔结构特征。

2.5 硅源对ZSM-5分子筛透射电镜形貌的影响

图6是以不同硅源合成的ZSM-5分子筛的透射电镜照片。从图6可以看出：G-1∶1样品的低倍透射电镜照片中存在紧密堆积的块状结构，其高倍透射电镜照片中也并没有明显的介孔结构；而T-1∶1样品的低倍透射电镜照片可见均匀的堆积介孔结构，高倍透射电镜照片中每个小晶粒内部也存在明显的晶内介孔结构。

图6 不同硅源合成的ZSM-5分子筛的透射电镜照片

2.6 硅源对ZSM-5分子筛酸性的影响

图7为以不同硅源合成的ZSM-5分子筛的NH3程序升温脱附曲线，其中230～250 ℃和420～450 ℃脱附峰分别对应于ZSM-5分子筛的弱酸酸位和强酸酸位。由图7可见:T-1∶1样品的弱酸脱附温度较高而强酸脱附温度较低，说明该样品具有较强的弱酸酸性和较弱的强酸酸性；从峰面积来看，TPAOH与TBPOH物质的量比为1∶1时得到的两个ZSM-5分子筛样品的峰面积明显增加，说明P的引入使ZSM-5分子筛的酸量增加。这与理论上P羟基取代Al羟基导致分子筛酸量增加的结果是一致的，也从另一方面证明P已经进入分子筛骨架中，而XRF结果显示T-1∶1样品中P2O5质量分数为0.713%，G-1∶1样品中P2O5质量分数为0.794%，这与NH3-TPD分析所得结论一致。

图7 不同硅源得到的样品的NH3-TPD曲线 —T-1∶0; —T-1∶1; —G-1∶1

2.7 多级孔ZSM-5分子筛的三异丙苯裂解性能研究

表3所示为以不同硅源合成的ZSM-5分子筛用于1，3，5-三异丙苯催化裂化反应时各产物的选择性。因为1，3，5-三异丙苯分子尺寸较大，所以常以之作为模型分子来研究分子筛的重油裂解性能。从表3可以看出，1，3，5-三异丙苯的裂解反应的主要产物有丙烯、苯、异丙苯和二异丙苯。在转化率相同的条件下，T-1∶1样品对苯和丙烯的选择性高于G-1∶1样品。这是由于T-1∶1样品除具有如图5所示的明显的介孔结构外，还保留了较高的结晶度。而G-1∶1样品则具有更多的大孔结构和较差的结晶度。T-1∶1样品对异丙苯和丙烯的选择性高于T-1∶0样品。而T-1∶0样品对苯和二异丙苯选择性则高于T-1∶1样品。这表明在相同转化率的条件下，介孔和磷的存在减弱了ZSM-5分子筛将1，3，5-三异丙苯深度裂解为苯的能力，但是可以增加一次裂解产物二异丙苯的收率，同时增加丙烯收率。

2.8 多级孔ZSM-5分子筛的P元素分布

图8为T-1∶1样品的31P MAS NMR图谱。从图8可以看出，样品中P的化学形态为焦磷酸根和多聚磷酸等低聚态磷(化学位移δ为-6.0～-20.0)、+5价的四配位的磷酸根(δ为-34.5)和具有P4O10中间基团的偏磷酸(δ为-40～-46.0)。其中+5价的四配位的磷酸根(δ为-34.5)与结晶AlPO4的化学配位形态[δ为-33.0(31P)]相近，而XRD结果表明P改性分子筛在水热过程中无结晶AlPO4生成，说明分子筛中与结晶AlPO4相近的P配位形态为扭曲骨架四配位磷，通过直接合成法使得P进入到了多级孔ZSM-5分子筛的骨架中。

图8 T-1∶1样品的31P MAS NMR图谱

3 结 论

以TPAOH和TBPOH双模板剂均能合成具有堆积介孔结构的多级孔ZSM-5分子筛。调节TPAOH和TBPOH的配比可以改变多级孔ZSM-5分子筛的结晶度和形貌。在n(TPAOH)∶n(TBPOH)为1∶1的最优条件下，通过调节硅源的种类，可以得到不同孔道结构和酸性能的多级孔ZSM-5分子筛。在以TEOS为硅源，使用TPAOH和TBPOH为双模板时，合成了同时具有小晶粒晶内孔和小晶粒堆积孔构成的具有双重介孔的多级孔ZSM-5分子筛。以TEOS为硅源，使用TPAOH和TBPOH为双模板合成的多级孔ZSM-5分子筛弱酸酸性强，总酸量高。在1，3，5-三异丙苯的裂化反应中，以TEOS为硅源合成的多级孔ZSM-5分子筛表现出更加优异的丙烯和二异丙苯选择性。