RDNOx-PC1助剂在不完全再生装置上的工业应用

2018-08-02潘罗其陈正朝宋海涛田辉平

石油炼制与化工 2018年8期

潘罗其，陈正朝，宋海涛，田辉平

(1.中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵分公司，湖南岳阳 414014；2.中国石化石油化工科学研究院)

2017年7月1日起执行的石油炼制工业污染物排放标准，对催化裂化再生烟气氮氧化物(NOx)排放规定了更严格的限值。降低FCC烟气NOx排放的主要技术措施包括：原料油加氢预处理、再生器设计与操作优化、使用助剂及烟气后处理等。其中，使用助剂无需设备投资、不产生二次污染，是一种经济有效的解决方案。

通常完全再生装置烟气NOx排放量较高，也是以往关注的重点。降低NOx排放助剂主要有低NOx型助燃剂和NOx还原助剂两种类型，已有较多工业应用报道[1]。而不完全再生装置烟气NOx排放浓度相对较低，与完全再生装置的主要区别在于再生器三级旋风分离器出口烟气中O2体积分数低(0～0.5%)，CO体积分数高(4%～10%)，烟气还原气氛较强，含氮化合物主要以NH3、HCN形式存在，基本不含NOx；在烟气进入下游CO锅炉后，NH3、HCN等含氮化合物氧化生成NOx(在模拟CO锅炉工况下，NH3约30%～40%转化为NOx[2])。通过控制CO锅炉温度、调节出口CO浓度等措施可在一定程度上降低NOx排放，但影响装置操作弹性。采用低NOx火嘴设计，则需要进行装置改造。而采用催化助剂将NH3等还原态氮化物在再生器中转化，可从根源上减少进入CO锅炉的NOx前躯物，从而降低烟气NOx排放。

中国石化巴陵分公司(巴陵石化)催化裂化装置采用MIP-CGP工艺，加工量约1.05 Mta，原料为低硫石蜡基油。采用不完全再生操作，CO锅炉出口混合烟气NOx排放浓度约200～280 mgm3，达不到环保排放标准要求。2016年2月，巴陵石化与中国石化石油化工科学研究院(石科院)、中国石化催化剂有限公司进行了RDNOx系列助剂技术交流，并开展降低FCC再生烟气NOx排放助剂RDNOx-PC1的工业应用试验。

1 RDNOx-PC系列助剂降低烟气NOx排放的技术特点

根据国内多套不完全再生装置的实测数据，再生烟气中气相还原态氮化物以NH3为主，浓度通常远高于HCN。因而，开发可高效催化转化NH3的催化材料是助剂开发的关键。再生器中NH3的转化有氧化和分解两条途径，目标产物均为N2。石科院采用独特的贵金属活性中心，辅以高稳定性载体和改性非贵金属元素，开发了RDNOx-PC系列助剂，在中国石化催化剂有限公司完成了工业试生产。其中，RDNOx-PC1适用于三级旋风分离器出口烟气中有微量过剩氧的再生工况，可通过催化氧化反应脱除烟气中的NH3等物质；RDNOx-PC2对于有氧或无氧工况均适用，可在有氧时催化氧化NH3，也可在无氧时催化分解NH3，能适用于更普遍的不完全再生装置。两种助剂对FCC催化剂的活性、选择性和FCC产品分布无明显不利影响。

根据巴陵石化催化裂化装置烟气NOx仅略高于环保标准的实际情况，预期采用RDNOx-PC1助剂即可实现达标排放。

2 工业试验过程

2016年8月18日，按预订方案开始进行RDNOx-PC1助剂加注，经初始快速加剂，使助剂占系统藏量的比例达到近2%后开始稳定加注，至9月20日已稳定加注近20天，助剂加注量30 kgd，采集样品和数据，进行总结标定。助剂快速加注阶段，锅炉入口CO浓度有所降低，适度补充瓦斯，以保持蒸汽过热温度基本不变；稳定加注后，CO浓度基本回到正常水平。

3 工业试验结果分析

以8月14—17日共计4天的日常数据平均值作为空白标定，总结标定为9月20日采集数据(部分数据采用9月18—21日4天的数据平均值)。此外，还收集了标定前后一段时期内的统计数据，以更好地说明变化趋势。

3.1 原料油性质与操作条件

3.2 再生烟气组成

3.2.1再生烟气NOx浓度变化趋势及相关影响因素分析助剂加注前后再生烟气NOx浓度变化趋势如图1、图2所示。图1为脱硫塔入口原烟气NOx浓度。由图1可以看出：空白标定阶段原烟气NOx浓度在225～250 mgm3，初始快速加注RDNOx-PC1阶段，NOx浓度有较明显的降低趋势，最低达到约180 mgm3；进入稳定加注阶段后，NOx浓度未进一步降低，甚至有所波动，总结标定时在200～220 mgm3。若以8月14日—17日空白标定均值232 mgm3与9月18日—21日总结标均定值212 mgm3相比，烟气NOx降低仅有近10%。图2所示脱硫塔出口净烟气NOx浓度也有相似变化趋势，总结标定时NOx质量浓度为160～170 mgm3。

图1 脱硫塔入口原烟气NOx浓度随时间的变化

图2 脱硫塔出口净烟气NOx浓度随时间的变化

分析原因，可能主要在于两个方面：①RDNOx-PC1助剂以催化氧化脱除NH3、降低NOx排放为目的。在实际应用时，再生器三级旋风分离器出口烟气中氧气含量为0，几乎没有可利用的氧，很大程度上限制了RDNOx-PC1对NH3的催化转化效率(三级旋风分离器出口烟气中NH3浓度仅降低约24%)；②加注RDNOx-PC1助剂后，装置可以在较低的CO出口浓度下确保NOx排放不增加，CO回收利用效率提高，但较低的CO浓度不利于降低NOx排放。

图3为锅炉出口原烟气CO浓度变化趋势。由图3可以看出：加注RDNOx-PC1助剂前，CO出口浓度保持在高位，而降低CO出口浓度，会造成NOx显著提高；加注RDNOx-PC1助剂后，烟气NOx浓度降低，锅炉出口CO浓度允许大幅降低，装置多在低CO排放工况下运行，有利于回收热量，提高运行安全性，但也造成表观上烟气NOx降低幅度有限(如图1、图2所示)。

图3 锅炉出口原烟气CO浓度随时间的变化

为更客观地对比助剂降低NOx排放的性能，在空白标定和总结标定阶段，分别调节锅炉出口的CO浓度，测定对应的烟气NOx排放浓度。图4为烟气NOx排放浓度与锅炉出口CO浓度的关系。由图4可以看出，在CO浓度相同的情况下，加注RDNOx-PC1助剂后烟气NOx排放浓度降低约20%，达到不大于200 mgm3的环保标准要求。

图4 锅炉出口CO含量与烟气中NOx排放浓度的关系

3.2.2其它烟气污染物浓度变化趋势助剂加注前后再生烟气SO2和粉尘浓度变化趋势分别见图5、图6。由图5可以看出，加注RDNOx-PC1助剂后，SO2浓度相对空白标定阶段略有波动后缓慢降低并趋于平稳，这主要是受原料油硫含量变化的影响。由图6可以看出，烟气粉尘浓度基本稳定在260～270 mgm3。表明RDNOx-PC1助剂的使用对烟气SO2和粉尘浓度无明显的影响。

图5 脱硫塔入口原烟气SO2浓度随时间的变化

图6 脱硫塔入口原烟气粉尘浓度随时间的变化

3.3 裂化产物分布与产品性质

图7 干气及焦炭产率随时间的变化

图8 汽油及液体收率随时间的变化

图7、图8为助剂应用前后，主要产物干气、焦炭、汽油产率及总液体收率的变化趋势。由图7、图8可以看出，主要产物的收率基本无大幅异常波动，助剂的应用对裂化产物分布无明显的影响。

空白标定阶段与总结标定阶段干气中氢气体积分数分别为34.4%和34.3%；液化气中丙烯、异丁烯和总丁烯浓度未发生明显变化；汽油RON和抗爆指数基本保持不变；柴油与重油性质未采集长期趋势数据，总结标定时柴油密度(20 ℃)为924.6 kgm3、十六烷值为31，油浆密度(20 ℃)为1 098 kgm3、固含量为0.66%，均处于正常范围内。表明RDNOx-PC1助剂应用前后，主要产品的组成和性质基本保持不变。