MOR/SBA-15复合分子筛的合成、表征及其催化性能评价

2018-08-01韩海波王有和刘丹禾阎子峰

无机化学学报 2018年8期

韩海波王有和李康雷杰刘丹禾阎子峰＊,

(1中国石油大学重质油国家重点实验室，青岛 266580)

(2中石化炼化工程集团洛阳技术研发中心，洛阳471003)

0 引言

2017年9月由国家发展改革委、财政部、国家能源局等十五部委联合发布《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》，方案要求到2020年，全国范围将推广使用车用乙醇汽油。我国如全面推广乙醇汽油则每年需要乙醇量为1 198万吨，而我国燃料乙醇年产量仅为250万吨，市场缺口巨大。鉴于我国“富煤贫油少气”的能源现状，同时靠发酵生产乙醇将可能导致“与人争粮”的局面，亟需开发出大规模以煤为原料生产乙醇的工艺技术，保障我国能源和粮食安全。

目前，合成气直接制乙醇技术采用价格昂贵的铑基催化剂，其CO转化率和乙醇选择性较低，均不能满足工业要求。Iglesia[1-2]研究小组首次发现丝光沸石(MOR)在二甲醚(DME)羰基化制取乙酸甲酯(MA)反应中表现出高的反应活性和接近100%的产物选择性，为合成气间接制乙醇开辟了新的路径。Corma[3-5]等进一步研究认为，MOR八元环边袋内的酸性位为DME羰基化的活性位，并将这种催化反应形象比喻成类似于“酶”的“专一性”作用。这一发现为经煤→合成气→甲醇→二甲醚→乙酸甲酯→乙醇制备乙醇的工艺路线[6-8]提供了可能，该工艺是一条新兴的煤制乙醇路线，具有反应条件温和、原子经济性高、选择性好等优点。该工艺路线仅需要开发高稳定性的DME羰基化MOR催化剂与高选择性的MA加氢制乙醇催化剂。为了提高MOR羰基化反应稳定性，通常采用高温水热处理[9]、负载金属离子改性[10-12]、吡啶改性[13]、酸处理脱铝[14-17]或直接合成多级孔MOR[18-21]等方法选择性修饰MOR分子筛催化剂的十二元环孔道结构中的酸量、酸强度或酸分布等参数，以达到优化催化剂性能的目的。MA加氢制乙醇催化剂主要采用Cu基[22-23]催化剂，其载体主要包括 SiO2[24]、ZnO[25-26]、碳纳米管[27]、SBA-15[28]，其中具有较高比表面积、高热稳定性和规整的二维六方孔道结构介孔分子筛SBA-15是最具前景的催化剂载体。基于该工艺路线及催化剂特点，李新刚等[29-30]开发了“DME羰基化制MA-MA加氢制乙醇”串联式耦合反应，建立了一个高效、环保的乙醇合成新体系，采用该反应路径后产物中只有乙醇和甲醇，该体系采用MOR分子筛与Cu/SBA-15耦合催化剂。目前还未见将MOR和SBA-15复合在一起的双功能催化剂的报道。

本研究以MOR纳米晶种和正硅酸四乙酯为硅源，P123三嵌段共聚物为模板剂水热合成MOR/SBA-15复合分子筛催化剂，考察了复合分子筛催化剂的骨架结构、孔结构以及二甲醚一步法制乙醇催化反应性能。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

硅溶胶，其SiO2含量为40.4%(w/w)，由青岛市基亿达硅胶试剂厂提供；NaAlO2(AR)、NaOH(AR)、TEAH(25% 水溶液 )、TEOS(AR)、HCl(AR)、C2H6O(AR)、NH4NO3(AR)由国药集团化学试剂公司提供；P123(AR) 由美国 Aldrich 提供；DME(99.0%)、CO(99.99%)、H2(99.99%)、N2(99.99%)由洛阳华普气体科技有限公司提供。

1.2 催化剂的制备

催化剂制备步骤：(1) 按照 nSiO2∶nAl2O3∶nH2O∶nTEAH∶nNa2O=25∶1∶1 150∶0.2∶4.5 的比例配制合成 MOR 凝胶，其中硅源为硅溶胶，铝源为NaAlO2，在180℃下晶化18 h制备MOR纳米晶种，晶化48 h制备NaMOR；(2)称取 2.12 g P123加入到 68 g HCl(2 mol·L-1)中，在40℃下进行搅拌，使P123充分溶解到HCl溶液中；(3)先向(2)中加入4.46 g正硅酸四乙酯(TEOS)并搅拌45 min，再加入5.31 g(1)中制备的MOR纳米晶种溶液，继续搅拌24 h；(4)将(3)的混合物转移到晶化釜中，在100℃下晶化24 h，然后过滤洗涤；(5)采用酸性乙醇萃取的方法将P123除掉，然后再经过550℃焙烧除掉MOR纳米晶种中的TEAH模板剂得到NaMOR/SBA-15复合催化剂。步骤(3)中仅添加8.12 g正硅酸四乙酯(TEOS)时得到SBA-15。

将 0.8 mol·L-1的 NH4NO3溶液与上述 NaMOR、NaMOR/SBA-15复合催化剂按照10∶1的质量比混合，在80℃恒温水浴中搅拌12 h后冷却抽滤，重复2次后滤饼在120℃下干燥12 h，干燥后在550℃下焙烧6 h，得到HMOR、HMOR/SBA-15复合催化剂。将上述HMOR、HMOR/SBA-15复合催化剂、SBA-15与一定比例的SB粉、田菁粉、柠檬酸、硝酸、水混合，混捏挤条成型后在室温下晾干，经过120℃干燥12 h，550℃焙烧6 h，焙烧后的条状催化剂粉碎至20～40目。然后采用等体积浸渍法引入改性金属元素Cu制备出成品催化剂，Cu的负载量为5%(w/w)，得到CuMOR羰基化催化剂、CuMOR/SAB-15复合分子筛催化剂、CuSBA-15加氢催化剂。

1.3 催化剂表征

XRD表征在荷兰PANalytial X′Pert Powder型X射线衍射仪上进行。采用Cu Kα为发射源(λ=0.154 1 nm)，管电压 40 kV，管电流 40 mA，物相分析扫描角度范围为 5°～50°。

N2吸附-脱附表征在美国Micromeritics ASAP 2020型物理吸附仪上进行，在350℃的真空环境中除气除水处理5 h，在温度77 K(-196℃)下用液氮与其充分接触使之达到吸附平衡。根据氮气的总加入量和吸附平衡后的残余量，计算出氮气的吸附量。由BET公式计算得到样品的比表面积，用BJH法得到孔径分布，总孔体积是在相对压力为0.998 0时由氮气的总吸附量测定。

SEM表征在荷兰FEI公司的Quanta200F型场发射环境扫描电子显微镜进行的。测试前先将样品进行干燥，然后均匀涂覆在铜片的表面，再对铜片表面进行相应的喷金处理即可，最后把样品放入电镜后，进行分析。

TEM表征在日本JEOL公司的JEM2100型透射电子显微镜进行的。先将充分研磨的少量样品溶于乙醇溶液中，并把含样品的乙醇溶液进行超声振荡处理以使样品达到均匀分散程度，之后将溶有样品的乙醇溶液滴加到覆有碳膜的铜网中，待乙醇挥发完毕后放入60℃条件下进行干燥后进行TEM测试。

1.4 催化剂活性评价

在高压固定床反应器上评价催化剂性能，反应器为长度800 mm、内径12 mm的不锈钢管。称取8 g催化剂填装至反应器中部，反应器上下端均填充惰性载体石英砂，6 MPa下测试装置的气密性，测试完毕后升温至450℃，H2还原Cu处理8 h，N2吹扫4h，随后装置降温至210℃，大量注入CO和H2后装置压力调至4.5MPa，用双柱塞微量泵打入原料DME，BROOKS流量计打入CO和H2，混合原料物质的量之比为 nDME∶nCO∶nH2=1∶5∶4，混合原料空速(以MOR 含量计)为 3 L·g-1·h-1，在此条件下评价 CuMOR、CuMOR/SBA-15催化剂。在温度210℃，压力4.5 MPa，MA进料空速0.4 h-1的条件评价CuSBA-15的MA加氢制乙醇催化剂性能，反应气体产物在线色谱分析，定时取液体产品离线分析。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征产品物相

图1A和 1B分别为所合成的SBA-15、MOR/SBA-15、MOR的小角和广角XRD图。由图1A可见,MOR/SBA-15小角XRD图中出现了SBA-15的(100)、(110)和(200)晶面特征衍射峰，说明所合成的MOR/SBA-15具有SBA-15的P6mm二维介孔结构，MOR纳米晶种溶液的加入并没有影响SBA-15的介孔结构[31]。另外从广角XRD图中(图1B)可以看出，MOR/SBA-15具有MOR相似的特征衍射峰，这说明MOR/SBA-15复合材料具有MOR分子筛的特征衍射峰形貌，MOR/SBA-15图中的MOR特征衍射峰峰强度较低，其相对结晶度为38.6%，这主要由于MOR/SBA-15合成过程中添加的MOR纳米晶结晶度较低。另外，选择晶化18 h的MOR纳米晶种作为复合分子筛合成结构单元主要原因在于晶化时间太短时，MOR纳米晶种结晶度太低，所合成复合分子筛中很难出现MOR的特征衍射峰，而晶化时间过长时，MOR纳米晶种太大，很难作为结构单元组装介孔SBA-15的孔壁，难以合成SBA-15分子筛催化剂。以上分析结果表明，所合成的MOR/SBA-15复合分子筛催化剂既具有SBA-15介孔分子筛的结构，同时又具有MOR微孔分子筛的结构。

图1 SBA-15、MOR/SBA-15和MOR分子筛的小角和广角XRD图Fig.1 XRD patterns of SBA-15,MOR/SBA-15 and MOR in the low-angle and the wide-angle

2.2 N2吸附-脱附表征产品孔道结构

图2 A和2B分别列出了MOR/SBA-15和SBA-15的N2吸附-脱附等温线和相应的孔径分布曲线。从图中可以看出，所有测试材料的吸附-脱附等温线均呈典型Ⅳ型等温线，存在H1型滞后环，在P/P0=0.6～0.8范围内表现出毛细凝聚现象，说明合成的MOR/SBA-15复合分子筛介孔有序度高且孔径分布均一。对比MOR/SBA-15和SBA-15滞后环的位置和高度并没有发现明显的差别，说明水热合成的MOR/SBA-15复合分子筛与SBA-15介孔分子筛具有相似的孔道结构。MOR分子筛的N2吸附-脱附等温线为典型的微孔分子筛Ⅰ型等温线，在介孔孔径范围内没有明显的滞后环出现，MOR分子筛没有介孔尺度的孔。MOR/SBA-15和SBA-15的比表面积、孔体积和孔径等结果见表1。从中可以得出，MOR/SBA-15具有较高的比表面积(628 m2·g-1)和较大的平均孔径(9.3 nm)，与MOR/SBA-15相比，SBA-15的比表面积更大(756 m2·g-1)，但是孔径较小(8.1 nm)，这可能是由于MOR/SBA-15复合分子筛介孔孔壁中包裹进了一定量的MOR沸石微晶或前驱体结构单元所致。以上结果进一步说明所合成的MOR/SBA-15复合分子筛催化剂具有有序规整的介孔孔道。

图2 SBA-15、MOR/SBA-15分子筛的N2吸附-脱附等温线 (A)和孔径分布 (B)图Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms(A)and pore size distribution(B)of SBA-15 and MOR/SBA-15

表1 MOR/SBA-15催化剂的孔结构性质Table 1 Texture properties of MOR/SBA-15 zeolites

2.3 SEM和TEM表征产品形貌

图3列出了MOR/SBA-15和SBA-15的SEM和TEM图，用来表征合成分子筛的形貌。如图3A、3B所示，MOR/SBA-15(A)复合分子筛催化剂具有与SBA-15(B)类似的棒状颗粒形貌特点，并且MOR/SBA-15复合分子筛催化剂表面上几乎没有MOR的纳米晶颗粒，这表明大多数的MOR纳米晶都被包裹在MOR/SBA-15复合分子筛催化剂内部。由图3C可以看出，制备的MOR/SBA-15复合分子筛催化剂具有高度有序的二维介孔结构，并且在其晶体内部具有明显的MOR纳米晶结构，该区域并没有出现明显的介孔，符合MOR分子筛微孔结构特点，由图3D可以看出，所合成SBA-15分子筛具有均匀的介孔分布，介孔孔径平均大小为8.1 nm，与N2低温物理吸附-脱附表征结果基本一致。

图4列出了MOR/SBA-15复合分子筛催化剂的EDX元素面扫描分布图，从Al的EDX元素面扫描分布图4A证实了Al物种在MOR/SBA-15复合分子筛催化剂骨架中均匀分布，但并没有像Si物种(图4B)密集分布，主要原因在于MOR纳米晶是组装SBA-15的孔壁的一部分，并不是连续的结构单元，仅在存在MOR纳米晶的地方会出现Al。在酸性条件下，Al物种一般很难进入SBA-15介孔二氧化硅骨架中，这说明MOR/SBA-15复合分子筛催化剂中的Al物种来源于MOR纳米晶种，进一步证明了MOR纳米晶种作为MOR/SBA-15复合分子筛催化剂的结构单元参与了水热合成组装SBA-15分子筛的过程。

图3 MOR/SBA-15和SBA-15催化剂的SEM和TEM图Fig.3 SEM and TEM images of MOR/SBA-15 and SBA-15

图4 MOR/SBA-15分子筛催化剂的EDX元素面扫描Al(A)和Si(B)分布图Fig.4 EDX mapping images of elemental Al(A)and Si(B)of MOR/SBA-15

2.4 分子筛催化反应性能评价

图5 为CuMOR、CuMOR/SBA-15分子筛催化剂的失活曲线，体现了DME转化率在催化剂上随时间变化的情况，二甲醚转化率随着反应的进行经历了上升期、平稳期及快速失活期。二甲醚转化率的上升期和二甲醚反应的诱导期有关系，当催化剂具有一定积炭含量时，其二甲醚转化率进入了平稳期。Cu修饰的水热合成MOR分子筛催化剂表现出较好的DME转化率，平稳期DME转化率为45.2%左右，所考察反应时间内目标产物MA选择性大于98.4%。Cu修饰的水热合成MOR/SBA-15复合分子筛催化剂DME转化率较CuMOR催化剂较低，平稳期转化率为43.6%左右，乙醇选择性为95.3%左右，较CuMOR催化剂相比具有较长的催化剂平稳期和较短的诱导期。MOR/SBA-15复合分子筛催化剂表现出较好的MOR羰基化催化性能及SBA-15的加氢双功能催化剂性能。另外，我们进一步考察了Cu修饰的水热合成SBA-15分子筛催化剂的MA加氢性能，在200 h的考察周期内，MA转化率为96.5%左右，乙醇选择性为95.8%左右，表现出了较好的MA加氢性能。