酸性对Zn/β催化剂上乙醇制丙烯催化性能的影响

程 杰，林 涛，万克柔，张炳亮，张 力，曾利辉，高 武，曾永康，张之翔

(西安凯立新材料股份有限公司，陕西 西安 710201)

丙烯是一种最基本的化工原料之一，是很多有机化工原料的重要来源[1-2]。近年来随着丙烯下游产品的快速发展，尤其是聚丙烯的需求量逐年递增，极大的促进了国内丙烯需求量的增长[3]。目前丙烯主要来自FCC等炼油工艺和乙烯裂解，由于石油属于不可再生资源和石油炼制技术的限制，丙烯的供给量已经不能满足需求。随着生物科学的发展和发酵技术的进步，以生物质为原料规模化生产乙醇，能够大幅度提高乙醇的产量，因此乙醇的综合利用和乙醇制丙烯的技术逐渐被企业和科研机构所关注[3-5]。催化技术和工艺是乙醇制丙烯的关键，高性能的催化剂和高效的催化反应工艺能够有效降低催化乙醇制丙烯的成本，实现工业化生产[6-7]。因此，本文在催化剂方面进行了研究，制备了负载Zn的β分子筛催化剂，评价了催化剂的性能，优化了催化剂的制备工艺，考察了催化剂酸性对催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

氢型β分子筛，硅铝比为25∶1(南开大学催化剂厂)。称取一定量的Zn盐到旋转蒸发仪中，再加入50 mL去离子水，开始搅拌，当Zn盐完全溶解后再加入β分子筛，继续搅拌，升温到60℃保持6 h以上，除去多余的水分，将所得的固体倒出，置于烘箱中120℃干燥12 h，再放入马弗炉中450℃条件下焙烧4 h制得Zn/β催化剂。以氯化锌、硝酸锌、硫酸锌和乙酸锌为Zn源制备的催化剂分别标记为Zn/β-Cl，Zn/β-N，Zn/β-S和Zn/β-Ac。

1.2 催化剂性能评价

将催化剂进行压片成型，再经过破碎和筛分，取30-40目之间的催化剂颗粒500 mg，装填到内径6 mm的石英反应管中，采用固定床在线催化剂性能评价装置(西安凯立新材料股份有限公司)评价催化剂性能[8]，原料乙醇通过计量泵通入反应体系中，经过催化剂床层发生反应后的气体进入在线气相色谱(GC2060)检测，FID检测C1-C5烃类，TCD检测乙醇，色谱柱分别为KB-Al2O3/Na2SO4毛细管柱(50 m×0.32 mm×15μm)和GDX-103填充柱。采用面积归一化法计算各组分的含量。

1.3 催化剂表征

在化学吸附仪(ChemiSorb 2720)上用NH3-TPD法测定催化剂样品的表面酸性。准确称取100 mg催化剂样品到U型石英管中，在氮气(40 mL/min)气氛中，200℃的条件下处理2 h，降至室温后，脉冲氨气到催化剂样品上，直到样品吸附饱和，然后通入氮气(40 mL/min)吹扫1h，再以10℃/min的速率升温到600℃，在线TCD检测氨气的脱附信号。

2 结果讨论

2.1 Zn负载量和催化剂酸性对催化剂活性的影响

图1是以氯化锌为Zn源制备的催化剂的性能评价结果，随着Zn的负载量的增加，催化剂上丙烯的收率是逐渐增加的，当负载量达到12%以上时，丙烯收率有明显提高，继续增加负载量到20%时，丙烯收率有所降低，可能是因为催化剂负载量过高，造成的金属Zn聚集或催化剂孔道堵塞造成的。由于乙醇制丙烯是一个酸催化剂的反应，催化剂的酸性可能对整个反应起着主导的作用，所以我们对催化剂的相对酸量进行了测定。

图1 Zn负载量对催化剂活性的影响Fig.1 Effort of Zn loading on the performance of the catalyst

图2 描述了不同Zn负载量催化剂的相对酸量，包括弱酸、中强酸、强酸和总酸量。由图可知，随着负载量的增加，催化剂上的总酸量的变化趋势是下降的，尤其是弱酸和强酸量下降比较明显，而中强酸量在Zn负载量大于8%时有明显增加，Zn负载量为16%时，中强酸量达到峰值，继续增加负载量，催化剂的酸量都有所降低。结合图1中催化剂性能评价结果可知，催化剂上中强酸的变化趋势与催化剂上丙烯收率变化基本一致，且在Zn负载量为16%时均达到最大值，因此，推测催化剂的活性可能与中强酸密切相关，与弱酸相比，强酸对催化剂活性的影响稍微大一些，因此适宜的酸量配比对催化剂上乙醇制丙烯的收率是有利的。

图2 不同Zn负载量催化剂的酸量Fig.2 Acid sites of different Zn loaded catalyst

2.2 Zn源和催化剂酸性对催化剂活性的影响

表1 Zn源和催化剂酸性对催化剂活性的影响Table 1 Effect of Zn source and catalyst acidity on the performance of the catalyst

表1列出了不同Zn源制备的16%Zn/β分子筛催化剂的性能评价结果和相对酸量。不同Zn源制备的催化剂都具有较好的乙醇制丙烯催化性能，以氯化锌为Zn源制备的催化剂活性最高，以硝酸锌和醋酸锌为Zn源制备的催化剂活性略低，硫酸锌制备的催化剂活性最低。Zn能够调变β分子筛催化剂的酸性，从而改变催化剂的性能。以氯化锌为Zn源制备的催化剂具有较高的中强酸量和适宜的弱酸和强酸配比，这可能是该催化剂具有较高催化活性的主要原因，此外该催化剂上的氯元素对催化剂酸性的调变也起到了一定的作用。16%Zn/β-S催化剂也具有较高的中强酸量，但催化剂活性较低，可能与催化剂上残留的硫元素有关。单独的β分子筛也具有较适宜的酸配比和较高的中强酸量，但催化剂活性最低，可能是由于缺少Zn元素作为催化反应的活性中心。

3 结论

乙醇制丙烯是一个酸中心催化的反应，催化剂的酸量以及弱酸、中强酸和强酸的配比对催化剂的活性有较大的影响，添加Zn能够调变β分子筛催化剂的酸性，从而提高了Zn/β催化剂上乙醇制丙烯的催化活性，当Zn负载量为16%时催化剂活性较高，较高的中强酸量和适宜的酸配比是以氯化锌为Zn源制备的16%Zn/β-Cl催化剂具较好丙烯收率的主要原因。