活性炭负载磷钨酸催化脱水反应

徐凤杰，曹 佩

(西安瑞联新材料股份有限公司，陕西 西安 710077 )

磷钨酸是众多环保类型催化剂之一，它对设备要求低，产生的污染物少，容易操作完成，在化工合成领域得到广泛应用[1]。Newman Andrew D 等[2]利用吸附法，将磷钨酸吸附在二氧化硅表面，考察了α-蒎烯和甲醇缩合的情况，研究了不同反应条件对缩合反应的影响，缩合效率高。Sheng Xiaoli 等[3]把磷钨酸吸附在LaSBA-15上，并将氨丙基固载其上，研究了烷基化反应的最优条件，实现了100%的转化率。由于固载的磷钨酸是绿色环保的高效催化剂，被广泛的地应用在酯化反应[4-6]、酰化反应[7-9]、烷基化反应[10-11]中，受到人们的青睐。

我研究室通过把磷钨酸吸附在活性炭上得到优化的催化试剂，完成脱水反应。研究磷钨酸在载体上的吸附量、磷钨酸固载的温度、磷钨酸固载的时间、脱水温度和脱水时间对转化率的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

DHT型搅拌调温电热套(山东菏泽华通电热仪器有限公司)；分水器(申博)；回流冷凝器(长城科工贸)；气相用SHIMADZU GC- 17- QP- 5000气-相仪测定。

活性炭、稀盐酸、磷钨酸、甲苯、无水硫酸钠，乙醇，4-(4'-丙基环己基)-1-苯基-环己醇均为分析纯 。

1.2 固载催化剂

称量30～50目活性炭若干，浸泡在稀盐酸中活化，将催化剂表面的惰性物质去除，然后再用去离子水洗去酸性物质。设定130℃，放在真空烘箱中烘烤6h，接着将催化剂放于干燥皿中保存。量取若干磷钨酸，水，和活性炭在烧杯中混合均匀，然后置于烘箱中，搅拌干燥除水，移入干燥皿中室温放置3～ 6 h。最后放入130℃蒸空干燥箱中保温6h，放入干燥器中备用。使用前，要再次烘箱中烘制5h。

1.3 脱水反应

向1 L的带有分水器的三口烧瓶中加入4-(4'-丙基环己基)-1-苯基-环己醇60.8g甲苯310 mL，加入活性炭负载磷钨酸催化剂4.5 g，加热至110℃，不断的用分水器分出反应体系中产生的水，当分水器中不再有水分出后，取样，脱水产物含量96.6%。降温过滤，回收催化剂，滤液用10g无水硫酸钠干燥后浓缩得到淡黄色固体56.9 g。

2 结果与讨论

2.1 磷钨酸吸附量对脱水反应的影响

常压条件下，脱水温度110 ℃，脱水时间4 h，研究了磷钨酸固载量对反应活性造成的差异。反应数据见图1。

图1 磷钨酸固载量对脱水反应的影响Fig.1 Influnce of HPW lodings on dehydration conversion

从图1看出，脱水率随催化剂固载量先增加后减少。催化剂固载量为45%时，脱水率为96.4%；随着催化剂的固载量继续增加，脱水率下降。因为催化剂的有效活性数目是一定的，当催化剂在载体表面单层铺满后，继续增加的催化剂会造成载体孔道阻塞，催化活性降低。故催化剂的最佳固载量时45%。

2.2 磷钨酸固载温度和固载时间

常压下，使用固定载量为45%的催化剂催化脱水反应，脱水温度110 ℃、脱水时间4 h、磷钨酸固载温度110～200℃，研究了磷钨酸固载温度和固载时间对脱水转化率的影响，数据如表1所示。表1显示，磷钨酸固载温度升高至130 ℃，脱水4 h，催化剂晶相结构基本形成，脱水转化率增加到96.4%，显示磷钨酸固载温为130 ℃时，磷钨酸的有效催化位点分布均匀，催化效果最高。

表1 磷钨酸固载温度和固载时间对脱水率的影响Table 1 Influence of supported temperatures and supported time on conversion

2.3 脱水温度

常压条件下，采用磷钨酸负载量为45%的催化剂催化脱水反应，在催化剂固载温度130 ℃、固载时间4 h、脱水反应3 h，研究脱水温度对转化率的影响，数据见图2。

图2 脱水温度对转化率的影响Fig.2 Influence of reaction temperatures on the comversion

从图2 看出，随着脱水温度的升高，反应转化率先升高后降低。温度为110 ℃时，转化率最高为96.4%。随着温度的升高，底物与催化剂活性中心的接触机会增大，反应速率会相应提高，但是温度升高的同时，部分脱水产物会附着在磷钨酸表面，导致有效活性催化中心减少，反应转化率会慢慢降低。

2.4 脱水时间

常压条件下，脱水温度110 ℃，采用磷钨酸固载量为45%的催化剂催化反应，在磷钨酸固载温度为130 ℃、固载时间4 h的情况下，研究脱水时间对转化率的影响，数据见图3。从图3 可以看出，脱水反应为1～3 h，转化率缓慢升高，当反应3 h，到达反应平衡点，继续延长脱水时间，转化率基本不再变化。

图3 脱水时间对转化率的影响Fig.3 Influence of reaction time on the comversion

2.5 固载磷钨酸循环使用

脱水反应完成后，反应液降温，将附载在活性炭上的磷钨酸取出，在污无水乙醇中浸泡搅拌2～3min，然后放到真空烘箱中除去溶剂及附着物，继续循环使用。采用优化的脱水参数，反应结果如表2所示。

表2 固载磷钨酸循环使用次数对转化率的影响

使用四次，转化率基本保持不变，从第五次开始降低。由于脱水过程中，磷钨酸与活性炭的吸附点减弱，逐渐从载体上脱落，活性催化点降低，催化效率随之降低。从数据来看，该附载的催化剂可以循环利用四次，整体来说催化剂的稳定性较高，可以实现多次利用。

3 结论

通过活化将磷钨酸负载在活性炭上，研究了固载的磷钨酸催化脱水反应的效果，通过数据分析，催化脱水的最优反应条件为：常压下，催化剂固载量为45%，磷钨酸固载温度为130 ℃，固载时间4 h，110 ℃脱水反应，转化率为96.4%。此固载在活性炭上的磷钨酸稳定性好，可以反复循环使用。