一种新型蓝光荧光材料的合成及其在有机电致发光二极管中的应用

周 宇，叶 俊，张 弛

(江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122)

有机发光二极管(简称OLED)因为其自发光、驱动电压低、柔性显示、响应速度快等特性备受科学界和工业界人士关注，在平板显示和固体照明等领域具有广阔的应用前景[1-3]。要实现全彩显示，能够发出高效的荧光量子产率的红、绿、蓝光材料必不可少。目前，基于磷光材料的有机电致发光器件(PhOLED)得到较大的发展,这是因为磷光材料可以实现100%的内量子效率[4]，突破OLED器件中自旋统计规律的限制。磷光来自物质的三重激发态，一般来说，纯有机化合物的磷光发射都很微弱，而含有过渡金属如Ir3+、Pt2+、Os2+、Cu+等配合物可以通过自旋-轨道耦合(SOC)增大隙间穿越(ISC)速率而具有强的磷光发射[5]。然而一方面，磷光材料含有Ir、Pt等贵金属，使得器件制作成本加大；另一方面，从发光颜色的角度看，蓝光电致磷光材料的发展相对绿光、红光PHOLEDs较晚，结果也很不理想。不但热稳定性较差而且高亮度下遭受严重的效率滚降[6]。因此，寻求同时实现发光波长蓝移、高效率的、纯有机电致发光材料已成为研究热点。

近年来，人们发现了一种热激活延迟荧光材料(TADF)，它可以捕获三重态激子(T1)，理论上实现接近100%的内量子效率[7-8]。在高效率这一点上，TADF材料足以和磷光材料相媲美。因此，引起了人们广泛地的关注。TADF过程通过空间分离分子的最高占有轨道(HOMO)和最低未占有轨道(LUMO)来实现较小的单重态-三重态分裂能(ΔEST)，从而被环境热活化，有效地实现最低三重态(T1)到最低单重态(S1)的反向隙间穿越过程。为了满足较小的 EST的需求，很多基于具有强的电荷转移态(CT)的给体-受体(D-A)或者给体-受体-给体(D-A-D)结构的TADF材料已经被设计合成出来，并且制作了成本较低的TADF-OLED器件[9-13]。

为了实现高效率的OLED器件，其结构一般采用多层结构，包括空穴传输层、发光层和电子传输层等。同时又为了降低驱动电压、提高器件的稳定性，又趋向于同一个分子带有多种功能基团。三苯胺是公认的空穴传输基团，具有高的三重态能级，它是p型物质；吡嗪具有电子传输作用，是一种n型物质。我们通过铃木(Suzuki)交叉偶联反应一步法成功地合成了2,6-三苯胺吡嗪(26TPAPy)，它是一个p-n型双偶极(bipolar)材料。并研究了它的光物理、热稳定和电化学等性质。研究发现，它在环己烷中相对荧光量子产率高达87%，而且呈现双发射峰，实验得到较小的 EST为0.36eV，表明是一种优良的发光材料。另外，它表现出良好的热稳定性，5wt%质量损失时对应的热热分解温度高达420℃，玻璃化转变温度为90℃，表明它具有较好的成膜稳定性。基于26TPAPy的蓝光OLED器件驱动电压仅为2.8V，呈现出较好的电致发光效果：最大发光亮度为2237 cd/m2、最大电流效率为13.7cd/A和最大功率效率为10.7 lm/W。

1 实验

1.1 原料及仪器

2,6-二氯吡嗪、4-硼酸三苯胺、四(三苯基膦)钯、碳酸钾等均从萨恩化学技术(上海)有限公司购买的分析纯试剂。

Varian Mercury plus 400NB型核磁共振光谱仪；Finnigan 4021C GC-MS型质谱仪； Shimadzu DTG-60A型热分析仪；N2气氛，流速为20mL/min，升温速率为10℃/min；Shimadzu DSC-60A分析仪，N2气氛，流速为20 mL/min，升温速率为10℃/min，冷却速率为10℃/min。荧光光谱和量子产率用QM/TM瞬态稳态荧光系统测定。26TPAPy在环己烷溶液的紫外-可见吸收光谱由TU-1901紫外可见分光光度计测定。低温磷光光谱是使用 Edinburgh FPLS920 荧光光度计测定的。电化学曲线在IM6型电化学工作站上测定的。

1.2 2,6-三苯胺吡嗪(26TPAPy)的制备

目标化合物26TPAPy的合成路线如图1所示。

图1 化合物26TPAPy 的合成路线Fig.1 The synthetic route of 26TPAPy

在100mL火焰干燥的两口烧瓶中，加入4-硼酸三苯胺(2.67 g，9.25 mol)，2,6-二氯吡嗪(0.63 g，4.20 mol)，四(三苯基膦)钯(0.53 g，0.46 mol)，并抽真空充氮气，循环三次。然后加入脱气的四氢呋喃(40 mL)和2 mol/L碳酸钾溶液(10 mL)。氮气保护下，该反应混合物加热到60℃，保持8h。待反应结束，冷却至室温，有机层用二氯甲烷萃取，旋干。柱色谱分离，洗脱剂为：二氯甲烷-石油醚=1∶3(体积比)，最后重结晶得到黄色固体(2.14 g，90%)。1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 8.82 (s,2H),8.04～7.95 (m,4H),7.34～7.26 (m,8H),7.20～7.12 (m,12H)，7.11～7.03 (m,4H)。13C NMR (100MHz,CDCl3) δ 149.5,147.3,138.5,129.9,129.4,127.8,125.1,123.6,122.7。MS (EI): m/z 566.48 [M+]。

1.3 器件制备

2 结果与讨论

2.1 材料的紫外-可见吸收、荧光光谱分析及磷光光谱分析

图2是合成的26TPAPy在环己烷(10-6mol/L)中的紫外-可见吸收光谱，化合物分别在210、303、351和383nm处有较强的吸收峰。在320～400 nm范围内的吸收带说明26TPAPy存在分子内电荷转移。图3是材料在环己烷(10-6mol/L)中的荧光光谱，26TPAPy的环己烷溶液在446nm附近有强的蓝色荧光，这是三苯胺(给体)到吡嗪(受体)的电荷转移态(1CT)，其值为2.78eV；而在398nm附近出强的蓝紫色荧光，这是三苯胺自身的定域态(1LE)发射。以硫酸喹啉作为参照标准[14]，测定26TPAPy在环己烷溶液中298K时的荧光量子产率为87%，这表明26TPAPy是一种优良的蓝色发光材料。由低温磷光光谱(图4)测定该化合物的最低三重态能级(T1)为2.42eV。因此，由实验结果得到26TPAPy的单重态-三重态分裂能 EST为0.36eV，介于0.2～1.0eV[7,15]，很有可能被室温环境热激活，从而有效地实现最低三重态T1到最低单重态S1的转换，提高光量子产率。

图2 26TPAPy在环己烷(10-6 mol/L)中的紫外-可见吸收光谱Fig.2 UV-vis absorption spectrum of 26TPAPy

图3 26TPAPy在环己烷(10-6 mol/L， ex=340 nm)中的荧光光谱Fig.3 Fluorescence spectra of 26TPAPy in cyclohexance(10-6 mol/L， λex=340nm)

图4 26TPAPy在2-甲基四氢呋喃(77K)中的磷光光谱Fig.4 Phosphorescence spectra of 26TPAPy in 2-MeTHF (77K)

2.2 材料的热稳定性质分析

图5是材料的热重(TGA)分析，其分解温度为420℃，表明该化合物具有良好的热稳定性。在DSC(图6)曲线上可以看出，在升温过程中在90℃附近有一个小的吸热峰，说明其玻璃化转变温度为90℃，可以相对较好地成膜。

图5 26TPAPy的热重分析曲线Fig.5 TGA curve of 26TPAPy

图6 26TPAPy的差式扫描曲线Fig.6 DSC curve of 26TPAPy

2.3 材料的电化学性质分析

图7为该化合物的循环伏安(CV)曲线测试(饱和甘汞电极作为内标)，化合物26TPAPy呈现出可逆的还原过程和不可逆的氧化过程。根据电化学数据计算公式：HOMO = ‐(Eox+4.4 )eV，LUMO = ‐(Ered+4.4 ) eV 计算得到化合物26TPAPy 的HOMO能级为-5.20 eV，LUMO能级为-2.54 eV。电化学禁带Eg为2.66 eV，为蓝光材料的范围。

图7 26TPAPy的循环伏安曲线Fig.7 CV curve of 26TPAPy

2.4 器件性能

图8 OLED器件的能量图Fig.8 Energy level diagram for the OLED device

图9 OLED器件电流密度-亮度-电压曲线图Fig.9 Current density-luminance-voltage (J-V-L) curves for the OLED device

图10 OLED器件电流效率-功率效率-电流密度曲线图Fig.10 Current efficiency-power efficiency-current density(CE-J-PE) curves for the device

为了测试基于26TPAPy发光材料的OLED器件性能，我们制作了多层OLED器件结构[16]：ITO/NPB(40nm)/TCTA(10nm)/6wt%26TPAPy:mCP(25nm)/TPBi(35nm)/LiF(1nm)/Al。其中NPB和TPBi分别作为空穴传输层和电子传输层，TCTA作为激子阻断层，6wt%26TPAPy:mCP共蒸膜作为发光层。 从J-V-L(图9)曲线中得知，器件的开启电压为2.8V(亮度1cd/m2时的电压)，较低的电压说明载流子能够较好地注入。最大发光亮度为2237cd/m2。从CE-J-PE(图10)曲线找那个得知，器件的最大电流效率(CEmax)为13.7cd/A,最大功率效率(PEmax)为10.7 lm/W。另外，我们可以发现，电流效率和功率效率衰减严重，这可能是因为高电流密度下，激子浓度增大，三线态-三线态湮灭(TTA)[17]现象造成的。

3 结论

设计合成、表征了一种新型的蓝光荧光材料26TPAPy，利用紫外-可见吸收分析仪、荧光光谱仪、热重分析仪(TGA)、差式扫描量热仪(DSC)和循环伏安法(CV)等测试技术对其性质进行了测试和研究。该化合物具有良好的热稳定性和电化学稳定性。另外，基于26TPAPy的蓝光OLED器件的最大发光亮度、电流效率、功率效率分别为2237cd/m2、13.7cd/A、10.7 lm/W。