试液称重法-火焰原子吸收分光光度法测定地质样品中的银、铜、铅、锌

朱尧伟，班俊生，姚永生

（河南省有色金属地质矿产局a.第一地质大队，河南 安阳455004；b.第二地质大队，河南平顶山467021）

测定地质样品中银、铜、铅和锌，常用的测定方法为原子吸收分光光度法[1-7]、电感耦合等离子体原子发射光谱法等方法[8-9]。这些方法中传统的操作步骤是酸溶解样品后，放入容量瓶或比色管中先进行定容，然后再进行后续测试步骤的测定。文献[2]在比色管中使用王水直接进行消解，此方法简便快速，但比色管的容积精度不高，并且样品在比色管中不宜分散，不利于样品的消解。文献[7]在容量瓶中使用王水直接进行消解，此方法简便快速，但容量瓶在多次使用后，容量瓶底部容易结垢，不易清洗，影响测定结果。文献[10]在标准溶液配制及稀释的过程中放弃了传统的定量移液管，采用精密电子天平作为定量工具，方法简便，误差更小。

本文采用在高型烧杯中加入王水对样品进行消解，加热一段时间后，直接用水稀释至50m l刻度线，混匀澄清后称量试液的重量，使用原子吸收分光光度计分别对银、铜、铅和锌进行测定，免去了蒸至近干、加酸再次溶解和定容的操作步骤。本法减少了酸的使用量，降低了溶解样品时酸气对环境的污染，提高了工作效率。本方法测定结果准确可靠，可用于大批量地质样品的测定。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

TAS-990原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器责任有限公司）。工作条件见表1。

表1 TAS-990原子吸收分光光度计工作条件

银、铜、铅、锌混合标准溶液：分别移取25.0m l银标准贮存溶液、100.0ml铜标准贮存溶液、100.0m l铅标准贮存溶液和100.0 m l锌标准贮存溶液于1000m l容量瓶中，加入HCl400ml，用水稀释至刻度，混匀称取混合标准溶液重量为1016.25 g。此标准溶液的浓度为：25.0 μg∕m l Ag、100.0μg∕ml Cu、100.0 μg∕ml Pb、100.0 μg∕m l Zn。此标准溶液的质量浓度为：24.6μg∕g Ag、98.4μg∕g Cu、98.4μg∕g Pb、98.4μg∕g Zn。

HCl(38.32%，ρ=1.190)、HNO3(66.97%，ρ=1.400)：均为分析纯，离子交换水（电阻率≥18MΏ·cm）。

1.2 实验方法

称取0.5 g（精确至0.0001 g）试样，倒入高型烧杯中，用少量水润湿，加入15mlHCl和5m lHNO3，盖上表面皿，摇匀后放置于电热板上，在140℃温度下保持加热90min进行消解，然后，取下冷却，直接用水稀释至烧杯50ml刻度线，混匀澄清后称量试液的重量（烧杯和对应的表面皿的重量在称样时已经称量，并编号），调整火焰原子吸收分光光度计至拟定的工作条件，分别对银、铜、铅和锌进行测定，仪器根据工作或标准曲线自动计算出ω试液（Ag）、ω试液（Cu）、ω试液（Pb）和ω试液（Zn）的值。

式中：

ω样品（Ag）-银的质量分数，单位为克每吨（g∕t）；

ω试液（Ag）-计算得到的试液中银的质量分数，单位为微克每克（μg∕g）；

m试液-试液的重量，单位为克（g）；

m试样-试料的重量，单位为克（g）。

式中：

ω样品（Cu）-铜的质量分数，数值以%表示；

ω试液（Cu）-计算得到的试液中铜的质量分数，单位为微克每克（μg∕g）；

m试液-试液的重量，单位为克（g）；

m试样-试料的重量，单位为克（g）。

铅锌的计算公式与铜的计算公式相同。

当样品含量超出工作曲线时，吸取合适的试液加入高型烧杯中，称取重量，补加王水（1+1）到20ml刻度线，在加水至50m l刻度线，再次称取试液重量，计算稀释倍数。

1.3 标准曲线

分别移取 0.00 m l、0.5 m l、1 ml、2 m l、3 m l、4 ml、5ml银、铜、铅、锌混合标准溶液于100ml容量瓶中，使用电子分析天平称重，加入25ml HCl，用水稀释到刻度，摇匀，并称重，经过计算得到质量浓度银：0.00μg∕g、0.125μg∕g、0.271μg∕g、0.494μg∕g、0.743μg∕g、0.991μg∕g 1.223μg∕g，铜、铅、锌：0.00μg∕g 、0.502μg∕g、1.082μg∕g 、1.978μg∕g、2.972μg∕g、3.966μg∕g 4.891μg∕g的标准系列。于火焰原子吸收分光光度计上分别对银、铜、铅和锌进行测定，绘制标准曲线。

1.4 工作曲线

移取 0.00 m l、0.25 m l、0.50 m l、1.00 m l、1.50 m l、2.00ml、2.50ml银、铜、铅、锌混合标准溶液于50mL高型烧杯中，使用电子分析天平称重后，加入15ml HCl和5m l HNO3，盖上表面皿，和试样一起放置于电热板上加热处理，取下冷却，直接用水稀释至烧杯50m l刻度线，混匀澄清后称量标准系列的重量（烧杯和对应的表面皿的重量在称样时已经称量，并编号），经过计算得到质量浓度银：0.00μg∕g、0.121μg∕g、0.259μg∕g、0.502μg∕g、0.770μg∕g、1.016μg∕g 1.247μg∕g，铜、铅、锌：0.00μg∕g 、0.482μg∕g、1.034μg∕g 、2.007μg∕g、3.080μg∕g、4.064μg∕g 、4.989μg∕g的标准系列。调整火焰原子吸收分光光度计至拟定的工作条件，对银、铜、铅和锌进行测定，绘制工作曲线。

2 结果和讨论

2.1 加热后剩余王水比重及成分测定

分别配制100ml王水于4个200m l高型烧杯中，盖上表面皿，放置于140℃电热板上分别加热30min、60min、90min、120min后取下，放置至室温，分别测定其比重、硝酸根离子含量和氯离子含量，实验数据见表1。

从表1的实验数据可以看出，王水在加热60～120min后，比重约为1.14，硝酸盐酸摩尔比约为0.40，这和新配置的王水（1+1）的比重1.14和硝酸盐酸摩尔比0.40是一致的，因此在实验中可以采取王水（1+1）作为介质配制标准工作曲线和对样品进行稀释。

表1 加热后剩余王水比重及成分测定

2.2 标准曲线和工作曲线的比较

由于试液最后的介质为经过加热分解后的王水介质，在测定时，一般应该使用相同介质的工作曲线。虽然工作曲线的配制并不繁琐，但当样品中银含量高于工作曲线时，就需要对样品溶液进行稀释，相比使用与试样一致的加热条件加热后的王水稀释样品，采用王水（1+1）进行稀释更为方便，因此有必要进行王水（1+1）介质配制的标准曲线和工作曲线（加热后王水介质）的比较实验。

按照实验方法配制标准曲线和工作曲线，调整火焰原子吸收分光光度计至拟定的工作条件，同时进行测定，分别绘制标准曲线和工作曲线。标准曲线和工作曲线数据见表2。

从表2的数据可以看出，标准曲线和工作曲线基本是重合的，因此可以采用标准曲线代替工作曲线。

表2 标准曲线和工作曲线的比较

2.3 共存离子的影响

吸取5.00m l银、铜、铅、锌混合标准溶液于100ml容量瓶中，加入25m lHCl和各种干扰离子，用水稀释到刻度，摇匀，进行实验，经实验可知加入200mg K+、Na+、Fe3+、Ca2+、Mg2+，50mg Ni2+、Al3+和5mg Hg2+不干扰测定。

2.5 方法精密度和准确度

选用国家标准物质GBW07255、GBW07256、GBW07257、GBW07258、GBW07169、GBW07234、GBW07233、GBW07165、GBW07171、GBW07235和GBW07236分别平行测定7次，进行精密度和准确度实验，结果见表3至表6，本方法测定值与标准值基本一致，分析结果与标准值的相对误差均小于《地质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ∕T 0130-2006）中所规定的相对误差允许限，说明方法是可靠的。

表3 Ag标准物质分析结果对照表

表4 Cu标准物质分析结果对照表

表5 Pb标准物质分析结果对照表

表6 Zn标准物质分析结果对照表

3 结语

由于当时使用机械分析天平，称量繁琐，在传统的化学分析和仪器分析中，对溶液的量取多是采用移液管和容量瓶，随着电子天平的发展，对物质的重量的称取变的十分容易，因此，为了发挥这一优势，在配置标准溶液、酸碱滴定、仪器分析中，今后将使用电子天平称取试液的重量代替使用移液管和容量瓶量取试液，本文在这些方面进行了积极的探索。采用高型烧杯对样品进行消解和试样称重法，节省时间和能源，减轻了劳动强度，减少了试剂用量，降低了样品消解时对环境污染和对人体的危害。