Ⅰ类AP初始缺陷对丁羟推进剂力学性能的影响

刘晋湘，梁 蓓，2，朱立勋，3，张 宁，闫 卓

(1.西安北方惠安化学工业有限公司，陕西 西安 710302；2.北京理工大学材料学院，北京 100081；3.南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094)

引 言

丁羟复合固体推进剂是目前研究和应用比较广泛的一种固体颗粒填充的高分子含能复合材料，其力学性能主要由黏合剂的黏弹性、固体填料的体积分数、黏合剂与固体填料之间的相互作用决定[1]。推进剂体系的延伸率与黏合剂特性有关，而抗拉强度和断裂延伸率主要和黏合剂与固体填料间的界面黏结性能有关[2]。

目前，高氯酸铵(AP)作为氧化剂对推进剂燃烧性能的影响已得到广泛研究，作为非补强材料，通过键合手段在其表面形成抗撕裂膜来提高力学性能的方法国内外学者也进行了大量的研究工作[3-7]，这些研究主要是从键合的角度，对黏合剂与固体填料的黏结作用机理展开，合理的设计和选择键合剂对推进剂力学性能的提升有着显著的效果。Rae和Palmer等[8-9]对PBX炸药的破坏性质进行了研究，结果表明在准静态间接拉伸条件下界面脱黏和黏合剂开裂是主要破坏形式，而颗粒断裂则很少发生。但在单轴压缩下，PBX中颗粒断裂很严重。黄风雷等[10-15]对丁羟推进剂和PBX炸药动态力学性能进行了研究，结果显示在低应变率下，丁羟推进剂的微裂纹是从高氯酸铵颗粒内部开始成核，并向黏合剂中成长。高应变率下，PBX炸药固体填料的穿晶断裂现象较为普遍。国内一些学者采用扫描电镜对推进剂拉伸断口进行了试验研究[16-18]，发现大颗粒固体填料的界面脱黏状况与推进剂的力学性能直接相关，改善推进剂中的固体颗粒填料，特别是大颗粒与黏合剂间的界面粘附是提高推进剂力学性能的重要途径。但有关复合固体推进剂中的固体填料，尤其是粗AP颗粒原始微观缺陷对推进剂力学性能的影响未见报道。

本研究采用扫描电镜对Ⅰ类AP颗粒的表面微观结构和推进剂断面试样进行了微观形貌观察，并结合推进剂的拉伸性能进行了分析。重点探讨了含缺陷AP微观结构形态对推进剂力学性能的影响及推进剂在拉伸过程中的破坏机理。

1 实 验

1.1 材料及仪器

Ⅰ类AP(粒径390～410nm)为球形，其中AP-1由襄樊东方宇星高铵盐有限责任公司生产，AP-2由大连氯酸钾厂生产；端羟基聚丁二烯(HTPB)，数均分子质量4145，羟值0.48mmol/g，黎明化工研究设计院有限责任公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，-NCO摩尔浓度9mmol/g，德国拜耳公司；癸二酸二辛脂(DOS)，分析纯，营口天元化工研究所股份有限公司；Al粉，粒径为13μm，西安航天动力厂；RDX，粒径58μm，甘肃银光化学工业集团有限公司。

Quanta750型扫描电镜，美国FEI公司，电压20kV，束流2.0nA，样品表面进行喷金处理； AG-IS50kN电子材料试验机，日本岛津公司。

1.2 HTPB推进剂制备

HTPB推进剂配方(质量分数)为：HTPB，7%；Al，14%；AP，65%；RDX，9%；其他(IPDI、DOS)，5%。

将HTPB黏合剂、Al粉、AP、RDX和其他组分依次加至5L立式混合机中并搅拌均匀，然后进行真空喷淋浇注，最后在烘箱内于50℃下固化7d，放置一段时间后进行测试。其中，添加AP-1和AP-2的推进剂分别记为DC-AP和NC-AP。

1.3 拉伸性能测试

根据国军标GJB770B-2005方法413.1，采用电子材料试验机分别在20、50、-40℃下对推进剂样品进行拉伸性能测试，拉伸速率为100mm/s。

2 结果和讨论

2.1 AP颗粒的理化性能与微观形貌分析

为了排除AP-1和AP-2理化性能及粒度的差别对推进剂力学性能的影响，分别对AP-1、AP-2的理化性能进行分析测试，结果见表1。

表1 AP-1和AP-2晶体的理化性能和粒度Table 1 Physicochemical properties and granularity of AP-1 and AP-2

由表1可以看出，AP-1、AP-2的理化性能符合AP验收规范GJB617A-2003的指标要求。AP-1和AP-2的粒度及粒度分布基本相同。

在排除AP理化性能及粒度差别的影响后，通过扫描电镜对这两种AP的微观形貌进行观察，结果如图1所示。

从图1可以看出，AP-1表面凹凸不平，部分呈条状和棒状且局部有微裂纹。而AP-2表面光滑，颗粒形状相对规则。对于AP-1，由于颗粒表面不平整，一些颗粒有明显的突出点，相比于AP-2，其微观缺陷多，结构完整性差。同时，AP-1颗粒在复合固体推进剂装药的混合工序进行机械混合时，由于表面状态较差，在混合机剪切作用下颗粒之间的摩擦会使其缺陷进一步加大，且有突出点的缺陷处可能会形成新的微裂纹，而已有微裂纹颗粒处的裂纹也可能会随着颗粒之间的摩擦进一步扩展。

2.2 不同形貌的AP对推进剂力学性能的影响

推进剂DC-AP和NC-AP在低温-40℃下的拉伸曲线见图2，不同温度下的单向拉伸力学性能结果见表2。

表2 不同温度下HTPB推进剂的力学性能Table 2 Mechanical properties of HTPB propellant under different temperatures

由图2可以看出，在-40℃时，DC-AP推进剂的最大拉伸长度明显小于NC-AP推进剂，且DC-AP推进剂的最大拉力点所对应的拉伸距离也明显小于NC-AP推进剂，可见与NC-AP推进剂相比，DC-AP推进剂的低温延伸率较差。

从表2可以看出，与NC-AP推进剂相比，DC-AP推进剂的力学性能明显下降：常温下，最大抗拉强度(σm)下降0.11MPa，最大延伸率(εm)下降11.6%；高温下，最大抗拉强度下降0.09MPa，最大延伸率下降11.7%；低温下，最大抗拉强度下降0.54MPa，最大延伸率下降39.0%。说明不同形貌的AP对推进剂力学性能的影响较大，且在低温下“脱湿”现象比较严重。

2.3 推进剂断面微观结构分析

2.3.1 AP穿晶断裂机理

AP是一种典型的晶体材料，假设AP为均匀的弹性介质，则可利用Griffith断裂理论[19]预估晶体发生断裂的临界应力σf

σf=KIC/(πC)1/2

(1)

式中：KIC为断裂韧度；C为裂纹长度的二分之一。通常KIC和π为常数，它取决于材料的成分、组织结构等内在因素，而与外加应力以及试样尺寸等外在因素无关。断裂的临界应力σf与裂纹长度成反比，当裂纹长度增大时，σf将下降。

本研究中HTPB推进剂中Ⅰ类AP质量分数为65%，含量较高。当AP微观表面的裂纹出现扩展时，AP发生断裂的临界应力降低，导致AP在低应力水平下发生穿晶断裂。

2.3.2 不同温度下推进剂断面微观形貌分析

20℃和-40℃时，DC-AP和NC-AP推进剂断面的微观形貌如图3所示。由图3可以看出，20℃时NC-AP推进剂断面，固体颗粒基本被黏合剂包裹，表明AP表面粘附有高模量的抗撕裂层且键合效果较为理想；DC-AP推进剂断面，AP表面的黏合剂基本被撕开，有大量颗粒裸露和颗粒裸露后形成的空穴。这是由于该类AP形状不规则，表面均匀性差，使得黏合剂在其表面铺展的界面层在受应力作用时应力分布不均匀，存在应力集中区，导致网络粘附功局部下降，界面层相对容易被剥离。

-40℃时NC-AP推进剂断面，部分固体颗粒表面黏合剂基本被撕开，但大部分颗粒仍在基体内部掩埋；DC-AP推进剂断面，AP颗粒表面的黏合剂基本被撕开，大量AP颗粒穿晶断裂，而且有明显的大块平整断面裸露和颗粒裸露后形成的空穴。此外，大颗粒四周与基体有明显可见的界面缝隙。这主要是因为推进剂含有大量初始表面缺陷的AP，这些AP在推进剂制备过程中由于受到捏合作用，从而使存在的缺陷(如裂纹、突出点)可能进一步被破坏，缺陷损伤因此加剧，而初始裂纹会进一步扩展，同时也会有新的裂纹产生。同时，推进剂装药过程中的固化降温、低温拉伸试验在降温过程中也可能会使原有微裂纹有所扩展。且在低温条件下，由于推进剂黏合剂基体网络大分子活动受限，基体的模量和强度较高，因此，在拉伸作用下，推进剂将要承受更高的应力。而当应力传递至有裂纹缺陷的AP时，这些AP晶体发生断裂的临界应力则已下降，因此在相对较低的应力作用下推进剂中含裂纹缺陷的AP将会沿裂纹方向使得应力集中，而导致AP发生穿晶断裂，进而使推进剂力学性能大幅下降。

3 结 论

(1)含初始缺陷的Ⅰ类AP颗粒在推进剂制备加工过程中可能会使原有的缺陷，特别是裂纹进一步扩展，同时可能伴有新裂纹的产生。

(2)当推进剂中的Ⅰ类AP颗粒含有初始缺陷损伤时，相比于含无缺陷粗AP的推进剂，其力学性能大幅下降，且“脱湿”现象加剧。

(3)常温下，含Ⅰ类AP的HTPB推进剂单向拉伸力学性能下降，是由于含缺陷的Ⅰ类AP表面规则度差，界面键合层薄，易产生应力集中使得键合效果下降；同时，低温下拉伸试验的降温过程也可能会使原有裂纹缺陷的AP有所扩展，从而使得含Ⅰ类AP的HTPB推进剂在低温拉伸载荷作用时，在较低应力水平下发生AP的穿晶断裂，进而使得其力学性能明显下降。

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