硝化棉凝胶的制备及热稳定性分析

张 翔，黄振亚，潘 胜，胡向明，徐 军，白玉奇

(1.南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094；2.北京奥新科技发展有限公司，北京 100040)

引 言

以异氰酸酯作为交联剂制备硝化棉凝胶的技术在国内外已有多年的研究和应用[1-3]，但该技术因异氰酸酯的生产和特殊性质，如异氰酸酯原材料剧毒、遇水产生气泡并生成碱性氨基、制备硝化棉凝胶时需要长时间加热以及需要有机锡或铋盐催化等[4-5]，在其生产和贮存过程中，易发生一些质量和安全问题[6-7]。同时，由于硝化棉上残留的羟基反应活性极低，普通的羟基交联剂通常不反应或者仅在苛刻的条件下发生化学反应[8]，因此限制了硝化棉交联凝胶化技术的发展。

烷氧类元素有机化合物与羟基有较高的交联反应活性，已广泛应用于涂料交联固化和偶联剂制备领域。一般该类化合物和羟基通过酯交换的反应机理发生化学反应[9]。虽然该类交联剂在民用领域已有研究，但用于硝化棉交联固化等军事领域尚未有报道。

本研究使用新型交联剂硅酸四甲酯、钛酸四乙酯、异丙醇铝3种烷氧类元素有机化合物作为交联剂和硝化棉上未酯化的羟基发生交联反应，制备了硝化棉凝胶，并验证了凝胶的生成，分析了交联反应活性点，表征了凝胶的化学结构和形貌，测试了硝化棉凝胶的热稳定性。该种凝胶技术操作简单，交联剂低毒或无毒，无需催化且遇水不产生气泡，可为硝化棉凝胶技术用于发射药和推进剂的力学增强、新型凝胶推进剂的固化、硝基漆增稠等提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

NC(含氮量为12.5%)，中国北方化学工业集团有限公司；乙酸纤维素(结合乙酸质量分数56%)、丙酮，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；钛酸四乙酯(TE)、异丙醇铝(AI)、硅酸四甲酯(TO)，均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

BHX-1SA型干燥箱，南京科尔仪器设备有限公司；Nicolet IS-10型傅里叶变换红外光谱(FTIR)，美国Thermo公司，扫描范围4000～400cm-1，分辨率0.5cm-1； N-300M型数字显微镜，南京江南永新光学有限公司，目镜10X，物镜20X、40X、100X；TGA/SDTA851e型热重分析仪(TG)、DSC823e型差示扫描量热仪(DSC)，瑞士Mettler-Toledo公司。

1.2 制备方法与实验原理

硝化棉原料减压干燥至恒重，在2g硝化棉中加入60 mL丙酮，制成4份等质量硝化棉溶液。按羟基与交联剂摩尔比为2∶1称取交联剂，分别加入10mL丙酮，配制成交联剂溶液。将3种交联剂溶液分别快速加至3份硝化棉溶液中混合。钛酸四乙酯和异丙醇铝交联剂使硝化棉溶液瞬间凝胶化，取部分果冻状产物用于分析。剩余样和空白样55℃常压干燥制成块状和薄片状样品。

硝化棉和乙酸纤维素都是由纤维素和相应的酸通过酯化反应制得，共同的结构特点是纤维素上的羟基未被完全取代，其分子链上都含有一定量的未酯化羟基，而且残留羟基都可以发生化学反应[8]。通过控制羟基含量，交联剂、溶剂及反应温度不变，使用含有相同羟基含量的乙酸纤维素代替上述硝化棉原料做控制变量实验，可以验证交联反应活性点是否为羟基。

硝化棉交联反应前是线性热塑性高分子，理论上“能溶解能熔化”，交联反应后则是“不溶解不熔化”的三维网状热固性高分子，因此可以通过溶解实验从交联反应本质上定性判断凝胶的生成。溶解实验具体过程为：硝化棉薄片和烘干的交联样品各0.1g，加入30mL丙酮溶剂，记录24h内样品形貌变化，乙酸纤维素样品处理过程相同，判断所制得样品是否溶解。

1.3 结构与性能表征

在传统湿凝胶制备过程中，凝胶前线性大分子之间充满溶剂，凝胶化后形成网络结构，将大量的溶剂承载在凝胶中，即凝胶的主要成分是液体，但由于液体中的三维交联网络，凝胶在很多方面有着与固体相近的特性。对于湿凝胶可以通过干燥实验前后体系质量变化从侧面证明硝化棉凝胶胶囊的形成和分析凝胶的载液性能。在55℃下常压干燥已制备好的硝化棉凝胶，记录体系质量和形貌变化。

将钛酸四乙酯和异丙醇铝交联所得部分湿凝胶在红外灯下研磨成不相互粘接的凝胶小颗粒。在烘箱中55℃干燥，使凝胶颗粒失去载液收缩成粉末。选择钻石衰减全反射附件(ATR),采样20 次，分辨率为2cm-1，用FTIR分析硝化棉及凝胶样品中官能团的变化情况。用数字生物显微镜观察未研磨的凝胶样品。TG和DSC实验条件选择氮气氛围，流量30mL/min，升温速率10℃/min，在50～500℃内，通过凝胶和纯硝化棉对比分析交联反应产物的热稳定性能。

2 结果与讨论

2.1 凝胶形貌分析

钛酸四乙酯、异丙醇铝交联剂和硝化棉溶液在混合过程中瞬间出现凝胶化现象，完全失去先前的流动性能，生成固体的、类似果冻的材料，而与之对比的纯硝化棉还仅仅是一种大分子黏性可流动液体，该现象说明加入钛酸四乙酯、异丙醇铝交联剂后硝化棉生成了湿凝胶，同时瞬间凝胶化现象也表明有机钛和有机铝交联剂反应活性好。硅酸四甲酯样品凝胶反应现象不明显，说明反应速率慢，反应活性相对较差。以异丙醇铝交联剂为例，异丙醇铝硝化棉湿凝胶、粉状和块状凝胶形貌如图1所示。

控制变量试验中，钛酸四乙酯和异丙醇铝同样使未完全酯化的乙酸纤维素瞬间凝胶化。溶解实验中,纯硝化棉胶片在3min内完全失去固定的几何形状，24h后无残留，判断为溶解，而3种硝化棉样品和3种乙酸纤维素交联样品在丙酮溶剂中24h内不溶解，从图1(a)中也可以明显看出，培养皿内部周围还存有较多丙酮液体，而凝胶呈不溶状态,这都说明了硝化棉凝胶的生成。该凝胶制备过程表明，3种交联剂都能和硝化棉反应，生成的是三维网状结构不溶解的凝胶，而且是和硝化棉上未酯化的羟基反应，即羟基是交联反应的活性点，该类化合物羟基的交联反应类型为酯交换反应[9]。以异丙醇铝为例，化学反应方程式如图2所示。

2.2 凝胶结构与性能分析

使用湿法研磨再干燥的方法制备得到凝胶粉末并进行FTIR表征，结果如图3所示。

由图3可知，3种凝胶样品在1630、1267和821cm-1处的硝酸酯伸缩振动吸收峰同纯NC相比无明显变化。在1062、1000cm-1处的C-O键伸缩振动吸收峰，有机钛和有机铝凝胶较有机硅硝化棉凝胶的吸光度弱，但不明显，部分原因是因为被引入凝胶体系的交联剂中有机硅的官能度最大。4种样品光谱图的局部放大结果如图4所示。

由图4可知，在3600～3300cm-1是羟基的伸缩振动吸收峰，在3000～2800cm-1是亚甲基和次甲基的伸缩振动吸收峰，两者的峰面积比值从小到大依次为：纯硝化棉、有机硅凝胶、有机铝凝胶、有机钛凝胶。3种凝胶中羟基含量都不同程度降低，这说明硝化棉上的羟基和交联剂发生了反应。可以看出最终羟基峰并未完全消失，原因可能是硝化棉溶液体系黏度较大，以及部分形成凝胶后导致交联剂分子运动阻力瞬间增大，反应物短时间内难以完全混合均匀，最终导致部分交联剂未能及时参与反应所致。硅酸四甲酯硝化棉凝胶的羟基峰最小，是因为引入的相对烷氧基较多，反应转化率较高；另外也有可能是硅酸四甲酯相对缓慢的反应速率有利于原料的充分混合，增加了反应的转化率。纯硝化棉和3种硝化棉凝胶的显微形貌如图5所示。

由图5(a)可知，在40倍物镜条件下，可以明显看出纯硝化棉胶片比较透彻，基本无气泡和塌陷后的褶皱;由图5(b)和(c)可知，钛酸四乙酯和异丙醇铝硝化棉凝胶内部是多孔结构，但是都严重塌陷和收缩褶皱；由图5(d)可知，胶片中有部分的小胶囊，没有明显破裂和塌陷，但胶囊分布较少，孔径较小。这说明3种交联成功制备了硝化棉凝胶，而且钛酸四乙酯和异丙醇铝硝化棉凝胶胶囊结构较多。

干燥实验中，异丙醇铝硝化棉湿凝胶不同时间段的形貌变化如图6所示。

由图6可知，在干燥过程中硝化棉凝胶体积急剧减小。称量干燥前后的质量，样品由干燥前的2.355g减至0.187g，凝胶失去了质量分数92.1%的载液。此结果一方面表明硝化棉凝胶超强的载液性能，同时也从侧面证明了硝化棉凝胶的生成。将各个图对比分析可以发现，随着干燥时间的增加，凝胶由表面开始逐渐失去载液，同时表面颜色由半透明变为淡黄，而且表面开始卷曲收缩塌陷，此表面凝胶在干燥过程中溶剂是从表面向中心逐渐失去，而且生成的凝胶是胶囊结构的，溶剂丙酮被部分隔离存储在凝胶中，在干燥过程中溶剂无法快速迁移，其中图6(b)较为明显。 钛酸四乙酯硝化棉凝胶的载液占总质量分数的96.7%。有机硅硝化棉凝胶因反应慢，在溶剂大部分已经蒸发后才形成凝胶，所以该条件下的载液性能未测出。

综上所述，凝胶过程中硝化棉分子上部分羟基发生酯交联反应，六元环骨架结构和硝酸酯基未观察到明显变化，生成的钛酸四乙酯和异丙醇铝硝化棉凝胶具有丰富的胶囊结构和良好的载液性能。

2.3 凝胶热稳定性分析

采用热重分析仪(TG)和差示扫描量热仪(DSC)，通过和纯硝化棉对比，分析了凝胶的热稳定性，如图7所示。

由图7可以看出，NC+TE有机钛硝化棉凝胶在95℃开始有明显失重和热量放出，而且分别在151.3℃和205.3℃有两个明显的放热峰峰值。通过使用钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯分别做控制变量实验，DSC曲线显示同样在151.3℃和205.3℃附近有两个明显的放热峰峰值。已知这3种有机钛交联剂在该范围内无分解峰，且由图7(a)可知，有机钛硝化棉凝胶的热失重约为总质量的20%。假如硝化棉上羟基在链节上分布均匀，这和含氮量为12.5%的硝化棉中含未酯化羟基的葡萄糖环链节的质量分数19.4%接近，所以认为该部分的硝化棉凝胶骨架结构的降解应该是因为桥连化学键的影响，又因为有机铝和有机硅硝化棉凝胶中未观察到提前分解的现象，所以认为该放热峰还与桥连化学键上的中心元素有关。一种猜想是因为烷氧基钛基团的弱碱性导致的，但具体热动力学方面的内因还有待进一步的分析。

由图7(b)中NC+Al的DSC曲线可知，有机铝硝化棉凝胶的起始热分解温度较纯硝化棉提高了8.7℃，这是因为交联结构中链段间碰撞和滑移更少，交联点间链段受热振动受到一定的限制，而且交联结构热稳定性较好，因此热稳定性较纯硝化棉有一定的提高。通常，交联改性也是其他聚合物提高热稳定性的一种常用方法。由DSC曲线对绿色曲线积分可得出有机铝硝化棉凝胶放热量为247mW/mg，较纯硝化棉的329mW/mg明显降低。部分原因是交联剂的加入改变了体系氧平衡，部分潜热未放出，更主要的原因是加入的交联剂是低能材料，体系的能量密度降低所致。

由图7(a)中NC+TO的TG曲线可知，有机硅硝化棉凝胶失重较纯硝化棉快，与观察到的凝胶形貌结合起来分析可能是有机硅凝胶在制备过程中反应速率相对较慢，干燥时温度过高导致表面凝胶快速塌陷后的闭孔作用将少量的反应物或溶剂封闭在凝胶中，温度上升后，产物醇和溶剂挥发，导致开始加热时存在一定的热失重，而纯硝化棉无凝胶结构，分析用的有机铝和有机钛凝胶样品是经过研钵研磨成粉末后做的TG分析，残留溶剂更低，所以失重现象相对不明显。DSC曲线显示有机硅硝化棉凝胶在105℃有较弱的吸热过程。

由图7(a)还可以看出，500℃处有机钛、有机铝硝化棉凝胶分解后残留物质量分别占总质量的24.30%和23.30%，超过理论残余量12.75%和8.48%。原因是交联剂的加入改变了硝化棉体系的氧平衡，含有的难挥发元素会生成氧化物残渣。有机钛硝化棉凝胶在460℃有一微小向下的吸热峰，但在TG曲线中无明显失重。由文献[10]可知是TiO2的晶体结构由锐钛矿型转变成金红石型的相变吸热峰，该峰侧面说明有机钛凝胶分解产生了TiO2。

3 结 论

(1) 钛酸四乙酯、异丙醇铝、硅酸四甲酯3种烷氧类元素有机化合物都能和硝化棉中未酯化羟基发生交联酯交换反应，可以用作交联剂来制备硝化棉凝胶。其中钛酸四乙酯、异丙醇铝反应活性较硅酸四甲酯反应活性相对较高。

(2) 3种烷氧类元素有机化合物制备的硝化棉凝胶化学结构中，骨架结构主要是硝化棉大分子链，未酯化羟基是交联点。3种硝化棉凝胶中钛酸四乙酯、异丙醇铝硝化棉凝胶具有较强的载液性能。

(3) 有机钛硝化棉凝胶的热稳定性较纯硝化棉差，有机铝硝化棉凝胶热稳定性良好，有机硅硝化棉凝胶单位质量热分解放热较纯硝化棉变化不大。综合来看异丙醇铝是一种性能优良的硝化棉交联剂。

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