1,1′-二羟基-5,5′-联四唑钛盐的合成和热分解行为

崔子祥，冯雅楠，范 杰，赵凤起，薛永强，肖立柏

(1. 西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安 710065；2. 太原理工大学应用化学系，山西 太原 030024)

引 言

燃烧催化剂是固体推进剂中的重要组成成分，能够降低推进剂的压强指数，拓宽燃速范围，从而提高推进剂的催化燃烧性能[1]。

高能钝感的燃烧催化剂是近年来军工领域面临的重要问题[2-3]。四唑类化合物含能高、感度低，且本身不含卤素，燃烧时对环境不会产生污染[4]，是一类具有潜力的优良燃烧催化剂。邓敏智、赵凤起等[5-6]制备了5-亚甲基二四唑、5-苯基四唑及其铅、铜、锶盐，研究了3种四唑金属盐对双基推进剂的影响，发现四唑类金属盐可以作为复合改性双基推进剂(RDX-CMDB)的有效含能燃烧催化剂，并且能提高推进剂的燃速，降低压强指数；Wang 等[7]合成了四唑配合物[Bi(tza)3]n，其撞击感度为 16.0cm，火焰感度为10.8cm，是一种高能钝感的配合物。在四唑环上引入羟基或配位氧，在降低感度的同时，能进一步提高化合物的密度，改善氧平衡[8-9]；毕福强等[10]在联四唑环氮原子上引入氧原子合成羟基联四唑，羟基联四唑与金属阳离子或含氮有机阳离子合成含能离子盐，结果表明H2DHBT可作为含能阴离子候选物，具有较好的热稳定性和爆轰性能，含能离子盐为固体推进剂及燃烧催化剂提供更多候选物，并为其在燃烧催化剂中的应用提供理论基础；杨尧等[11]合成了1,1′-二羟基-5,5′-联四唑-5-氨基四唑盐(5-ATHTO)，研究了其热稳定性、撞击感度、爆热、爆压和爆速，发现5-ATHTO是具有良好爆轰性能的钝感含能化合物；王小军等[12]在Fischer[13]研究基础上，以乙二肟和叠氮化钠为原料，采用一锅法合成二叠氮基乙二肟，以5，5′-联四唑-1，1′-二羟基二水合物与氯化铵发生复分解反应制备了5，5′-联四唑-1,1′-二氧氨盐，摩擦感度的爆炸百分数为0，均低于RDX和HMX，可以作为新型钝感含能材料的候选物。

由于燃烧催化剂的种类和结构是影响其催化效果的主要因素[14]，即使是同一种结构的不同金属盐，其催化效果差别也较大[5]。对于已经合成的燃烧催化剂1,1′-二羟基-5,5′-联四唑铅盐，铅为重金属，其毒性较大，并且燃烧生成的氧化铅会产生白色或浅蓝色的烟，不利于导弹的制导和隐身[15]。为了获得更好的高能钝感燃烧催化剂，提高燃烧催化剂的催化效能，本研究以二氯乙二肟为原料制得1，1′-二羟基-5，5′-联四唑(H2BHT)，H2BHT和三氯化钛在酸性条件下反应合成1，1′-二羟基-5，5′-联四唑盐(Ti-BHT)，并研究了该化合物的感度、热稳定性和热分解性能。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津市光复科技发展有限公司；无水乙醚，南京市化学试剂有限公司；叠氮化钠，成都西亚试剂有限公司；三氯化钛溶液(质量分数15%～20%)，天津市风船化学试剂科技有限公司；浓盐酸，分析纯；二氯乙二肟(质量分数为11%，溶剂为二乙二醇单甲醚)，江西洛特化工有限公司。

TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪，BRUKER公司； VARI-EL-3/0型元素分析仪，德国Exementar公司；Netzsch STA 449 F5型差热-热重同步分析仪，德国耐驰公司；Micro DSC Ⅲ型微量热计，法国塞塔拉姆公司；WL-1型撞击感度仪、WM-1型摩擦感度仪，均为西安近代化学研究所自制。

1.2 1,1′-二羟基-5,5′-联四唑钛盐(Ti-BHT)的制备

Ti-BHT的合成路线如下：

1.2.1 二叠氮乙二肟(DAzGO)的合成

参照文献[16]，将100mL二氯乙二肟溶于200mL的DMF中，冰水浴冷却，分批加入11.7g叠氮化钠，搅拌2h，将反应液倒入3600mL水中，析出的白色固体滤出，经水洗、干燥得白色固体11.36g，收率89.2%。

1.2.2 1,1′-二羟基-5,5′-联四唑(H2BHT)的合成

参照文献[17]，将11.36g二叠氮乙二肟与500mL乙醚混合，搅拌均匀，在0℃下，通入氯化氢气体至饱和，密闭搅拌反应3d，浓缩、滤出白色固体，经洗涤干燥得到固体9.99g，产率89.5%。

IR (KBr),σ(cm-1): 3371(O-H伸缩振动), 1639(C=N伸缩振动), 1426, 1386(N=N伸缩振动), 1289(C-N伸缩振动), 1088, 1052, 880(四唑骨架振动)；元素分析 (C2H2N8O2·2H2O，%)： 计算值，C 11.65, H 2.93, N 54.36; 实测值， C 11.53, H 2.92, N 54.32；1HNMR：σ= 2.50处的较尖锐的峰为DMSO的溶剂峰；σ=6.95处的峰是对应的羟基峰。

1.2.3 Ti-BHT的合成

取40.33g质量分数为15%～20%的三氯化钛(TiCl3)溶液加入少量浓盐酸，调节溶液的pH值，然后缓慢滴加到H2BHT溶液中，搅拌反应2h后，静置于冰箱中控制一定温度过夜，产生大量白色固体，过滤，放入真空干燥箱中干燥得到9.36g灰白色的Ti-BHT，产率92.21%。

IR (KBr),σ(cm-1)：3201(吸收峰较宽，是样品吸收部分水分后的水峰)，1619 (C=N伸缩振动), 1462, 1401(N=N伸缩振动), 1265, 1201(C-N伸缩振动), 1015, 822(四唑骨架振动), 756 (O-Ti)。

元素分析 (C2N8O22/3Ti·3H2O，%)：理论值， C 9.45, H 2.36, N 44.10; 实测值， C 9.47, H 2.37, N 44.17。

1.3 性能测试

根据GJB772A-97方法601.2，利用撞击感度仪测定了Ti-BHT催化剂的撞击感度。测试条件为：落锤质量2kg；样品质量30mg；用特性落高H50表示。

根据GJB772A-1997方法602.1，利用摩擦感度仪测定Ti-BHT的摩擦感度。测试条件：摆锤质量1.5kg；摆角66°；样品质量20mg；表压2.45MPa；测试温度15～25℃；相对湿度≤80%。

采用差热-热重同步分析仪测试常压下Ti-BHT的热分解行为。测试条件为：升温速率10K/min，氮气气氛，流速30mL/min，试样质量约1.0mg，样品池为氧化铝坩埚。

2 结果与讨论

2.1 热分解性能

2.1.1 热分解行为

图1为升温速率10K/min时Ti-BHT催化剂的TG-DSC曲线。

从图1可以看出，TG-DSC曲线上存在两个失重阶段， 350～500K为第一个失重阶段，TG曲线有明显质量损失，推测为失去结晶水阶段，对应DSC曲线的365.83K处有向上的吸热峰，其失重率为19.43%，与理论值的18.90%相吻合；第二个失重阶段出现在500～650K，推测为Ti-BHT的热分解阶段，且在529K处DSC曲线上出现了向下的放热峰，所以Ti-BHT热分解的峰值温度为529.05K，最后剩余的50%为高熔点物质。TG测试结果表明，Ti-BHT具备较好的热稳定性，510～540℃失重速率最快，表明Ti-BHT坍塌异常迅速，符合含能材料瞬间释放能量的特质。

2.1.2 非等温热分解动力学

在升温速率分别为2、5、10、15K/min时，Ti-BHT的TG和DSC曲线分别如图2所示。

根据图2，通过Kissinger[18]法(式(1))和Ozawa[19-20]法(式(2))计算了Ti-BHT热分解的动力学参数，获得表观活化能(E)、线性相关系数(r)和指前因子(A)，分别列于表1。

(1)

lgβ=lg{AE/[RG(a)]}-2.315-0.4567E/RT

(2)

表1 Ti-BHT热分解反应的动力学参数Table 1 Kinetic parameters of the exothermic decomposition reaction of Ti-BHT

由表1结果可知，由Ozawa法和Kissinger 法计算的活化能分别为144.72和143.49kJ/mol，且r2值均大于0.97。

根据Ti-BHT分解曲线，得到不同升温速率下获得的不同反应深度(α)时的温度(Ti)，结果见表2。

表2 不同升温速率下Ti-BHT的热分解温度Table 2 Thermal decomposition temperatures of Ti-BHT at different heating rates

将不同升温速率下的αi和Ti带入Ozawa方程，得到不同反应深度下的活化能变化曲线，见图3。

由图3可知，Ti-BHT的活化能变化可分为两个阶段，当α为0.275～0.350时，其表观活化能变化较小，故选用这段数据进一步计算Ti-BHT热分解的非等温反应动力学参数。

根据Doyle法[21-22]，公式(2)变形为：

(3)

2.2 热爆炸临界温度

根据表1中数据，按照文献[18-19,23]的计算方法，由式(4)计算加速分解温度(TSADT)，β→0时的Te0和Tp0。

(4)

式中：βi为试样升温速率，K/min；To0、Te0和Tp0分别表示β→0时的T0、Te和Tp值，K。

由于TSADT=Te0，计算可得Ti-BHT的TSADT=466.21K，Tp0=490.76K。

根据Zhang-Hu-Xie-Li法，将由Ozawa法计算得到的Eo和Tp0代入式(5) ，计算爆炸临界温度(Tbpo)。

(5)

计算可得Ti-BHT的Tbpo=505.42K。

2.3 热力学参数

根据文献[24]，由方程(6)～(8)计算燃烧催化剂Ti-BHT放热分解过程的自由能ΔG≠，活化焓ΔH≠和活化熵ΔS≠：

(6)

ΔH≠=Ek-RTp0

(7)

ΔG≠=ΔH≠-Tp0ΔS≠

(8)

式中：KB为Boltzmann常数，取1.3807×10-23J/K；h为Plank常数，取6.626×10-34J/K；Ek为表观活化能，J/mol；Ak为指前因子，s-1。

通过计算得到燃烧催化剂Ti-BHT热分解过程自由能ΔG≠=142.74kJ/mol，活化焓ΔH≠=139.41kJ/mol，活化熵ΔS≠=-6.78J/(mol·K)。

2.4 比热容的计算

用微量热计测定了Ti-BHT的比热容，如图4所示。Ti-BHT的热容与温度呈现良好的线性关系。其方程式为：

CP=0.08422+3.480×10-3T(293.0

在298.15K时，Ti-BHT的标准摩尔比热容为800.51J/(mol·K)，尽管在测量过程中，温度范围从293.15～343.15K，温度区间只有50K，但获得的比热容方程式是稳定连续的，为温度的广泛应用提供了帮助。

2.5 感度测试

机械感度测试结果为：Ti-BHT的摩擦感度为20%，特性落高H50值大于125.9cm，表明燃烧催化剂Ti-BHT对摩擦和撞击均钝感，具有较高的安全性。

3 结 论

(1)以1.1′-二羟基-5.5′-联四唑和三氯化钛为原料，合成了Ti-BHT，通过红外光谱仪、元素分析仪和电子扫描显微镜对其结构进行了表征。

(2)Ti-BHT具有较好的热稳定性，热分解属于n=3的随机成核和随后生长机理，活化能Ek=143.49kJ/mol，指前因子为Ak=1.23×1013s-1。热分解动力学方程为:

(3)Ti-BHT的热分解温度和临界爆炸温度分别为:TSADT=466.21K，Tbpo=505.42K；自由能ΔG≠=142.74kJ/mol，活化焓ΔH≠=139.41kJ/mol，活化熵ΔS≠=-6.78J/(mol·K)；标准摩尔比热容为800.51J/(mol·K)。

(4)Ti-BHT含能燃烧催化剂的摩擦感度为20%，撞击感度大于125.9cm，表明其机械感度较低，具有较好的安全性。

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