GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料的制备、表征及其热分解特性

陈 腾，李 强，郭双峰，郝嘎子，肖 磊，柯 香，高 寒，赵刘明，李 铎，姜 炜

(1.南京理工大学化工学院国家特种超细粉体工程中心，江苏 南京 210094；2.北方兴安化学工业有限公司，山西 太原 030008；3.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

含能材料的微观结构和尺寸对其燃烧和爆炸性能有直接的影响，当含能材料的尺寸为纳米级时，各组分之间的传质和扩散距离大幅下降，从而促进了材料的传热及传质过程，使得体系的反应活性增强，能量释放速率提高，感度降低[1-3]。纳米复合含能材料可以有效防止单一组分的纳米含能材料在实际使用过程中发生团聚，同时纳米复合含能材料可以发挥各功能材料之间的协同及增强效应，从而获得能量可控、综合性能良好的新型含能材料。因此，近年来，纳米复合含能材料的制备及性能研究成为热点。纳米复合含能材料的制备方法主要有溶胶-凝胶法[4]、溶剂-非溶剂法(重结晶法)[5]、高能研磨法[6]、超临界流体法[7]、喷雾法[8]、自组装法[9]等，其中，溶胶-凝胶法因制备条件温和、工艺过程简单、操作方便且成本低廉等特点而得到了广泛应用。

目前，溶胶-凝胶法制备的纳米复合含能材料所使用的凝胶骨架多为惰性材料，如金属氧化物[10-11]、SiO2[12]、间苯二酚-甲醛(RF)等[13-14]，惰性材料的使用会降低体系的能量，从而影响其实际使用效果。因此，一种有效可行的方式是以含能凝胶骨架代替惰性骨架，从而可进一步提高体系的能量水平。叠氮类含能聚合物，如GAP、BAMO、AMMO、BAMO-NMMO、BAMO-THF等，因其具有正生成热、与其他含能组分相容性好、特征信号低、感度低等特性，而成为含能凝胶骨架良好的候选材料[15]。

为此，本研究以GAP为含能凝胶骨架，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为交联剂，CL-20为高能添加剂，采用溶胶-凝胶法，结合真空冷冻干燥技术，成功制备了GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料，并用SEM、Raman、FT-IR、DTA对其结构、形貌及热分解特性进行了研究。同时，对纳米复合含能材料的热分解动力学参数、热力学参数和临界激发温度进行了计算，以期为制备具有能量释放可控、高能钝感等特性的新型含能材料提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

聚叠氮缩水甘油醚(GAP)，数均分子量2980，羟值0.63mmol/g，工业级，湖北航天化学技术研究所；CL-20 (ε型)，工业级，辽宁庆阳化工有限公司；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司；丙酮、乙酸乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

JSM-7500型扫描电子显微镜,日本JEOL电子公司； HR800型激光拉曼光谱仪，法国JY公司； Vector 22型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；TA-Q 600型差热分析仪，美国TA公司。

1.2 GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料的制备

以丙酮和乙酸乙酯(体积比为1∶1)为溶剂[16]，将计量的GAP、CL-20依次加入到溶剂中，磁力搅拌至完全溶解。随后加入计量的交联剂HDI和催化剂DBTDL，严格控制GAP、HDI、DBTDL三者的比例，最佳质量配比为9∶1∶0.42。搅拌至完全溶解，得到浅黄色的溶胶。将溶胶密封静置于40℃的水浴锅中反应，经交联固化，制备出结构完好的块状凝胶。湿凝胶在室温下陈化3d后，置入真空冷冻干燥箱中进行干燥，随着溶剂的缓慢挥发，CL-20重新析出，当溶剂挥发完全后，即可得到GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料，其中CL-20质量分数为25%、45%和60%制备的样品分别标记为样品1、样品2和样品3。

1.3 结构与性能测试

采用扫描电子显微镜(SEM)对样品的形貌进行观察；采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对GAP、CL-20以及GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料的特征基团进行测试，测试范围为500～4000cm-1，分辨率为0.1cm-1；用热分析仪对GAP、CL-20以及GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料进行DTA测试，温度范围50～400℃，升温速率分别为5、10、15和20℃/min，氮气流速40mL/min，Al2O3坩埚，试样质量≤1.5mg。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1为GAP-HDI空白凝胶、原料CL-20以及GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料的扫描电镜图。

由图1(a)可以看出，GAP-HDI空白凝胶为交联的网状结构，结构中含有大量的微孔，表明GAP-HDI空白凝胶有相对较大的比表面积，同时也为CL-20的重新析出提供了空间位点。从图1(b)中可以看出，原料CL-20为棱柱状，粒径为微米级。从图1(c)和(d)中可以看出，CL-20成功负载在GAP空白凝胶的凝胶骨架中。CL-20在GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料中呈类球形，粒度为纳米级，粒径约为200～500nm。与GAP-HDI空白凝胶相比，GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料中交联的网状结构变得不明显，孔的数量也显著减少，主要是由于CL-20晶粒在GAP-HDI凝胶骨架中析出，负载到GAP-HDI凝胶骨架的孔洞中。对比图1(c)和图1(d)可以看出，样品3的粒径大于样品1，主要是因为随着CL-20含量的增加，GAP含量降低，GAP颗粒之间的间距逐渐增大，交联过程中所形成的孔径逐渐增大。当CL-20干燥重新析出后，粒径随孔径的增大而增大。

2.2 XRD分析

图2为原料CL-20及GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料的XRD衍射谱图。

从图2中可以看出，GAP-HDI空白凝胶在22.6°附近出现一个较宽的非晶衍射峰，表明GAP-HDI凝胶骨架为无定型结构。受到GAP-HDI非晶态结构的影响，样品1和样品2中，由于CL-20的含量较低，部分衍射峰变得不明显，而随着CL-20含量的增加，样品3的特征衍射峰逐渐增强，与原料CL-20的特征衍射峰吻合，说明CL-20在GAP-HDI的凝胶骨架中重新析出。

2.3 BET分析

通过N2的吸附-脱附曲线对所制备的GAP-HDI/CL-20的比表面积和孔径分布进行了研究。图3和图4分别为GAP-HDI空白凝胶、样品1及样品3的吸附-脱附曲线和孔隙度分布曲线。

由图3可以看出，GAP-HDI空白凝胶、样品1及样品3的比表面积分别为35.3、29.6和18.2m2/g，说明随着CL-20含量的增加，GAP-HDI/CL-20的比表面积逐渐减小。其原因主要是因为CL-20粒子在重结晶的过程中，占据了一部分GAP-HDI凝胶骨架中的孔洞。

由图4可知，GAP-HDI空白凝胶、样品1和样品3的孔径分别为8.42、13.85和14.73nm，表明GAP-HDI/CL-20复合粒子之间的距离比GAP-HDI空白凝胶要大。其原因主要是因为随着CL-20的加入，GAP的含量相应降低，当GAP交联形成块状凝胶时，孔径增大。

2.4 FT-IR分析

图5为GAP-HDI空白凝胶、原料CL-20及GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料的红外光谱图。

从图5(a)中GAP-HDI的红外光谱图可以看出，1721、1278和1076cm-1分别为GAP空白凝胶中的N—H的剪切振动、C—N和C—O的伸缩振动。N—H、C—O为氨基甲酸酯基的特征基团，说明交联剂HDI中的—NCO基团与GAP中的—OH在溶胶-凝胶的过程中发生了反应。2084cm-1为GAP中的叠氮基团的特征峰。

由图5(a)中原料CL-20的红外光谱图可以看出，3044cm-1为C—H的伸缩振动，1587和1562cm-1处为—NO2的不对称伸缩振动峰，1386cm-1为—NO2的对称伸缩振动峰，1326cm-1为C—N的对称伸缩振动峰，1284cm-1为N—O的对称伸缩振动及N—N伸缩振动峰。1181、1042cm-1处为环的面内弯曲振动峰，980、934和881cm-1为环的弯曲振动峰，723cm-1为—NO2的变形振动峰。

从图5(b)中可以看出，2084cm-1为GAP中叠氮基团的特征峰；1587、1562、1386、1326、1181、1042、980和934cm-1分别对应于CL-20中的特征峰。GAP和CL-20的特征峰出现在GAP-HDI/CL-20纳米复合材含能料中，表明CL-20成功负载在GAP-HDI的凝胶骨架中。

2.5 Raman分析

原料CL-20及GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料的Raman谱图如图6所示。

从CL-20的Raman图谱中可以观察到若干种分子振动模型，823、834和855cm-1为NO2的变形振动峰；984、1050、和1124cm-1处为C—H的非对称伸缩振动及N—NO2伸缩振动峰；1247、1275、1308、1338和1382cm-1处为—NO2的对称伸缩振动峰；1576cm-1为NO2的不对称伸缩振动；1626cm-1和1603cm-1处分别为C—N键的伸缩振动峰。在GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料的Raman图谱中，CL-20的特征峰逐渐出现在GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料中，进一步说明CL-20材料成功负载在GAP-HDI的凝胶骨架中。

2.6 热分解特性分析

图7为GAP-HDI空白凝胶、原料CL-20及GAP-HDI/CL-20的DTA曲线。

从图7中可以看出，GAP-HDI空白凝胶和原料CL-20的热分解峰温分别为245.9℃和247.5℃。样品1～3的热分解初始峰温分别为198.9、199.4和200.3℃，与原料CL-20相比，分别降低了49.0、48.1

和47.2℃，初始分解温度随着CL-20含量的增加而升高。造成这一现象的主要原因是CL-20在GAP-HDI凝胶骨架中重新析出，由于骨架中孔洞的限制作用，CL-20的粒径降低到纳米级。由于纳米材料的尺寸效应和表面效应，GAP-HDI/CL-20的热分解速率增强，因此热分解温度降低。同时，由于GAP凝胶骨架为含能的多孔骨架，亦能促进CL-20的热分解，因此热分解温度降低。而随着CL-20含量的增加，CL-20在GAP-HDI/CL-20中的粒径逐渐增大，因而热分解温度有所升高。

为进一步研究GAP-HDI/CL-20的热分解动力学和热力学特性，分别在不同的升温速率条件下测定了其DTA曲线，热分解峰温结果见表1。从表1可以看出，在不同的升温速率下，GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料有两个热分解峰，分别为低温热分解峰和高温热分解峰。为了对GAP-HDI/CL-20的热分解特性进行全面的评估，分别对GAP-HDI/CL-20的低温和高温热分解动力学及热力学参数进行计算。

表1 GAP-HDI、原料CL-20、GAP-HDI/CL-20在不同升温速率下的热分解峰温Table 1 Thermal decomposition temperature of GAP-HDI, raw material CL-20 and GAP-HDI/CL-20 at different heating rates

基于不同升温速率下的曲线，采用Kissinger方法，根据公式[17](1)，拟合出ln (β/Tp2)与1/Tp之间的线性关系，拟合结果如图8所示。

(1)

式中：β为升温速率，K/min；Tp为DTA曲线中放热峰的峰温，K；R为理想气体常数，8.314J/(mol·K)-1；Ea为活化能，J/mol；A为指前因子，s-1。

从图8可以看出，拟合的直线具有较好的线性相关性。根据截距ln(AR/Ea)和斜率-Ea/R计算热分解的表观活化能和指前因子，计算结果如表2所示。

表2 CL-20、GAP-HDI及GAP-HDI/CL-20的动力学参数Table 2 Kinetic parameters for CL-20, GAP-HDI and GAP-HDI/CL-20

从表2可以看出，GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料在低温阶段和高温阶段的动力学参数值均随着CL-20含量的增加而增大。低温热分解阶段样品1～3的表观活化能分别为129.4、131.3和141.2kJ/mol，与GAP-HDI空白凝胶相比分别降低了48.6、46.7和36.8kJ/mol,高温热分解阶段的表观活化能分别为224.9、228.9和 231.7kJ/mol，与原料CL-20相比，分别降低28.4、24.4和21.6kJ/ mol。由此可以看出，由于纳米尺度的影响，GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料的表观活化能较原料CL-20和GAP-HDI空白凝胶降低，表明热分解活性提高。

结合表观活化能的数据，借助公式[18](2)、(3)、(4)分别计算GAP-HDI/CL-20的活化焓(ΔH≠)、活化熵(ΔS≠)和Gibbs自由能(ΔG≠)，所得结果列于表3中。

ΔH≠=Ea-RTp

(2)

(3)

ΔG≠=ΔH≠-TpΔS≠

(4)

式中：KB和h分别为玻耳兹曼常数和普朗克常数，KB= 1.381×10-23J/K，h=6.626×10-34J/s；Tp为DTA曲线中放热峰的峰温, K，此处取Tp0时的峰温。

表3 CL-20、GAP-HDI及GAP-HDI/CL-20的热力学参数Table 3 Thermodynamic parameters for CL-20, GAP-HDI and GAP-HDI/CL-20

由表3可以看出，样品的ΔH≠值均大于零，说明物质的分子需要从外界吸收能量才能发生化学反应，ΔH≠值越大，反应越不易进行。ΔH≠值随着CL-20含量的升高而增大，表明GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料的热反应活性随着CL-20含量的增加而降低。此外，只有当纳米复合含能材料吸收高于ΔH≠的能量时，才能够被激发。因此纳米复合含能材料在通常条件下是稳定的，并且能够安全贮存。ΔS≠值随着CL-20含量的增加而增大，ΔS≠值越大，反应过程中的分解产物越多。因此，ΔS≠与CL-20的含量密切相关。ΔG≠值均大于零，证明热分解过程中分子的活化反应为非自发过程，需要从外界吸收能量。

GAP-HDI、原料CL-20及GAP-HDI/CL-20的热爆炸临界温度(Tb)可根据公式[4](5)和公式(6)计算，计算结果列于表4。

(5)

(6)

式中：TP为加热速率为β时的峰温，K；TP0为加热速率趋于零的峰温，K；a、b、c为拟合系数。

表4 CL-20、GAP-HDI和GAP-HDI/CL-20的热爆炸临界温度Table 4 Critical temperature of thermal explosion for CL-20, GAP and GAP-HDI/CL-20

从表4中的数据可以看出，GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料的Tb值随着CL-20含量的增加而增大，说明随着CL-20含量的增加，GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料的热稳定性逐渐增大。

3 结 论

(1)采用溶胶-凝胶法，结合真空冷冻干燥技术，制备了GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料，SEM测试表明，GAP-HDI空白凝胶为多孔的网状结构，能够为CL-20的重新析出提供空间位点。CL-20在GAP-HDI中的粒径为纳米级。FT-IR、Raman测试表明，CL-20成功与GAP-HDI复合在一起。

(2)与原料CL-20相比，GAP-HDI/CL-20的热分解初始峰温分别降低了49.0、48.1和47.2℃。GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料的初始分解温度随着CL-20含量的增加而升高。

(3)由于纳米尺度的影响，GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料的表观活化能相较于原料CL-20和GAP-HDI空白凝胶而降低，表明GAP-HDI/CL-20的热分解活性得到提高。

(4)GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料的热爆炸临界温度随着CL-20含量的增加而增大，说明CL-20的含量对GAP-HDI/CL-20的热分解稳定性有着重要的影响。

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