7N01铝合金表面MFI沸石涂层的结构及耐蚀性能

唐祁楠，孙琳，林化强，陈明安, *

（1.中南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083；2.中车青岛四方机车车辆股份有限公司，山东 青岛 266111）

7N01铝合金是一种可热处理强化和可焊的高强铝合金，具有良好的力学性能、成形性能和焊接性能，但是在腐蚀性介质中易发生多种形式的腐蚀，如均匀腐蚀、点腐蚀、晶间腐蚀、剥落腐蚀等[1-2]。为了提高其耐腐蚀性能，一般除了采用传统的热处理工艺、添加合金元素等方法之外[3-5]，最直接有效的措施就是进行表面处理，常用的方法有化学转化、阳极氧化、微弧氧化、有机涂层、电镀、化学镀等，但是这些膜层的综合性能并不是很理想，因此它们只能在特殊的场合下使用。比如：铬酸盐转化法会对人体和环境造成危害；有机涂层无法在高温环境下使用；阳极氧化和微弧氧化涂层制备时耗能大，且无法在强酸、强碱等腐蚀介质中提供理想的防护能力。因此，在铝合金表面制备综合性能优良的防腐涂层十分必要。MFI沸石是有规整的晶体结构以及规则排列的孔道结构的硅酸盐，具有良好的耐酸碱腐蚀能力和力学性能，而且耐高温、耐磨，已在气体分离、催化等方面得到应用[6-7]。此外，在铝合金、铜、钢等金属表面制备的沸石膜层也是一种具有良好应用前景的防腐涂层[8-12]。

本文采用一次水热合成法在7N01铝合金表面制备MFI沸石涂层，对其形貌结构、成分和耐蚀性进行了表征。

1 实验

1.1 材料

所用7N01铝合金样品被切割成20 mm × 20 mm × 2 mm，依次用240#、800#、1200#和2000#的水磨砂纸打磨，然后分别用水和乙醇超声清洗10 min，用吹风机吹干备用。实验药品见表1。

表1 实验所用试剂Table 1 Reagents used for the experiments

1.2 涂层的制备

MFI沸石合成液以n(TPAOH)∶n(NaOH)∶n(TEOS)∶n(H2O)= 0.16∶0.64∶1.00∶92.00进行配制。首先将NaOH溶于蒸馏水，再向其中加入TPAOH，搅拌10 min后向正在搅拌的混合液中逐滴加入TEOS，在室温下搅拌水解7～8 h，至溶液澄清为止。将配制的合成液加入反应釜中，使液体完全没过基体，然后在178 °C保温24 h。取出样品后冲洗、超声清洗，吹干备用。

1.3 性能表征

采用D/max 2500型X射线衍射仪(XRD)对7N01铝合金/MFI沸石涂层样品进行物相分析。采用FEI Quanta-200型扫描电镜(SEM)对覆盖MFI沸石涂层的铝合金样品进行表面形貌以及截面形貌的观察，并使用其附带的Genesis 60S型能谱仪(EDS)分析MFI沸石涂层成分。使用CHI660E电化学工作站在3.5%的NaCl水溶液中对7N01铝合金基体以及7N01铝合金/MFI沸石涂层样品进行极化曲线以及电化学阻抗谱(EIS)测量，采用三电极体系：铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，实验样品为工作电极(暴露面积为1 cm2)。极化曲线的扫描速率为2 mV/s，EIS测量的频率范围为105～10−2Hz，振幅10 mV。用ZView软件对EIS谱图进行拟合。

2 结果与讨论

2.1 7N01铝合金表面MFI沸石涂层的结构特征

由图1可知，7N01铝合金表面的沸石涂层均由ZSM-5晶体组成，峰高且尖锐，说明沸石晶粒结晶程度高。

图1 7N01铝合金/MFI沸石涂层样品的XRD谱图Figure 1 XRD pattern of MFI zeolite coating on 7N01 aluminum alloy

从图2a中可以看出，经过24 h水热合成形成的沸石涂层连续、致密、均匀，且能完全覆盖基体，没有裸露的部分。从高倍的扫描电镜可以看到晶体交互生长，具有很好的致密性。由图 2b可知，MFI沸石中只含有氧、硅、钠和铝，除了喷金处理引入的金之外，几乎没有其他杂质。由于合成液中不含铝，因此铝是从铝合金基体中浸出的，这有利于提高基体与涂层之间的结合力。

从图3a可以看出涂层厚度均匀。样品的截面是人工锯切的，还经过一系列的水磨、抛光等处理，在放大5 000倍的情况下没有发现膜层剥离现象，可见沸石层与基体之间有很强的结合力。从图3b可以看出，涂层的厚度大约为6 μm，且在距表面4～6 μm的范围内铝和硅的含量呈现渐变的过程，说明基体中的铝参与了沸石涂层的合成。

图2 7N01铝合金上合成的MFI沸石涂层的表面SEM照片和能谱图Figure 2 Surface SEM image and energy-dispersive spectrum of MFI zeolite coating synthesized on 7N01 aluminum alloy

图3 7N01铝合金上合成的MFI沸石涂层的截面形貌和线扫描能谱图Figure 3 Cross-sectional morphology and line-scan energy-dispersive spectrum of MFI zeolite coating synthesized on 7N01 aluminum alloy

2.2 7N01铝合金表面MFI沸石涂层的耐蚀性能

对比图4a和图4b可知，7N01铝合金/MFI沸石涂层的阳极电流、阴极电流、腐蚀电流密度与7N01铝合金基体相比均有明显的降低。对比表2和表3可知，同样浸泡9 h时，7N01铝合金/MFI沸石涂层的腐蚀电流密度比7N01铝合金基体的腐蚀电流密度下降了4个数量级，且在盐水溶液浸泡1 872 h内进行了16次极化试验后，其腐蚀电流密度只增大了一个数量级，说明MFI沸石涂层能为7N01铝合金提供较长时间的防护。

图4 7N01铝合金和7N01铝合金/MFI沸石涂层样品在3.5% NaCl水溶液中的极化曲线Figure 4 Polarization curves for 7N01 aluminum alloy and MFI zeolite coating on it in 3.5% NaCl solution

表2 由7N01铝合金的极化曲线中获得的腐蚀电位以及腐蚀电流密度Table 2 Corrosion potential and corrosion current density obtained from the polarization curve of 7N01 aluminum alloy

表3 7N01铝合金/MFI沸石涂层的极化曲线的腐蚀电位以及腐蚀电流密度Table 3 Corrosion potential and corrosion current density obtained from the polarization curve of MFI zeolite coating on 7N01 aluminum alloy

图5为7N01铝合金/MFI沸石样品在3.5% NaCl水溶液中浸泡1、312和960 h后的EIS谱图。图5c中1 h和312 h的Bode图中只有一个时间常数，出现在高频区(105～103Hz)，这表明腐蚀介质正在通过扩散的形式穿过MFI沸石涂层，但没有扩散到沸石层与铝基体之间的界面，故没有出现第二个时间常数，因此图5b中1 h和312 h的阻抗−频率曲线几乎重合，高、低频的阻抗几乎没有任何差异；而916 h的Bode图中出现2个时间常数，一个位于高频区(105～104Hz)，另一个位于中低频区(103～10−2Hz)，说明腐蚀介质已经穿过沸石层并扩散到沸石层与铝基体的界面，因此中高频阻抗发生下降，低频阻抗依旧则没有变化。图5a由两个部分组成：高频区(105～104Hz)容抗弧，代表着MFI沸石层的特性；中低频率区(104～10−2Hz)容抗弧，表征沸石层与铝基体之间界面的特性。图5a中低频区的阻抗弧变化并不大，而图5c中相位角在低频区几乎保持不变，说明沸石层与铝基体之间的界面的阻抗特性受到的影响小。从图5b中可以看出，盐水浸泡1 h的7N01铝合金/MFI沸石涂层样品的高、低频阻抗分别为1.1 × 103Ω·cm2和6.72 × 106Ω·cm2，且浸泡960 h后，低频阻抗基本保持不变，高频阻抗下降约半个数量级。

图5 7N01铝合金/MFI沸石样品在3.5% NaCl水溶液中的EIS谱图Figure 5 EIS plots for MFI zeolite coating on 7N01 aluminum alloy in 3.5% NaCl solution

1 h和312 h的电化学阻抗谱采用图6a所示的等效电路来拟合，916 h的电化学阻抗谱采用图6b所示的等效电路来拟合，其中Rs表示溶液电阻，Rmfi和CPEmfi分别代表MFI沸石层的阻抗特性和电容，W1是扩散元件，R2和CPE2分别表示沸石层与铝基体之间界面层的阻抗特性和电容。表4给出了拟合的结果，其中Nmfi和N2为弥散指数(其越接近1，表示CPEmfi和CPE2的频响特性与纯电容越接近)。W1以3个参数来表征：WR代表扩散电阻的大小；WT=L2/D(其中L表示有效扩散厚度，D为有效扩散系数)，一般用来表征能够扩散的距离；WP= 0.5时为一条斜率为1的直线，WP＞ 0.5表示斜率大于1，WP＜ 0.5表示斜率小于1。从拟合结果可以看到，MFI沸石的阻抗Rmfi为247 760 Ω·cm2，远远大于铝合金基体的阻抗(一般约为100 Ω·cm2)[13]，沸石层与铝基体之间界面层的阻抗为5.78 × 106Ω·cm2。因此7N01铝合金/MFI沸石涂层具有良好的耐腐蚀性能。

图6 电化学阻抗谱的等效电路模型Figure 6 Equivalent circuit models for fitting the EIS spectra

表4 电化学阻抗谱图的拟合结果Table 4 Fitting result of the EIS spectra

图7为7N01铝合金/MFI沸石涂层样品在1 872 h浸泡过程中经过第16次极化曲线测量后的表面形貌照片以及能谱图。可以看出，该样品表面几乎没有什么变化，没有出现孔洞以及凸起，有少数类似腐蚀产物的物质。能谱分析证实了它们的成分与MFI沸石晶粒一致，应是MFI沸石碎晶。可见试样表面并没有腐蚀产物，说明MFI沸石涂层样品具有很好的耐腐蚀性能。

图7 7N01铝合金/MFI沸石涂层在1 872 h盐水浸泡过程中16次极化曲线测量后的表面形貌以及能谱分析结果Figure 7 Surface morphology and EDS analysis result of MFI zeolite coating on 7N01 aluminum alloy after salt water immersion for 1 872 h during which polarization curves were measured for 16 times

3 结论

(1) 通过一次水热合成能在7N01铝合金表面形成连续、致密、晶粒交互生长的MFI沸石涂层。

(2) 7N01铝合金/MFI沸石涂层的腐蚀电流密度比7N01铝合金基体低4～5个数量级，且在1 872 h的盐水浸泡过程中进行了16次极化曲线测量后只上升了1个数量级。

(3) 7N01铝合金表面的MFI沸石涂层本身的阻抗可达到105Ω·cm2级别，沸石层与铝基体之间界面层的阻抗更达到106Ω·cm2级别。MFI沸石涂层能在较长时间内为7N01铝合金提供很好的防护。

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