离子交换法去除甲基磺酸盐镀锡液中的二价铁离子

刘厚励，万一群，陈建钧, *，潘红良，徐环昕

（1.华东理工大学机械与动力工程学院，上海 200237；2.首钢京唐钢铁联合有限责任公司，河北 唐山 063200）

镀锡板是通过电镀工艺在低碳钢基板双面镀覆纯锡而成，具有强度高、焊接性好、耐腐蚀、无毒、美观、印刷着色性良好等优点，因此被广泛用于食品包装、医药、轻工以及家电行业[1-2]。

与传统苯酚磺酸镀锡液相比，甲基磺酸盐镀锡具有操作窗口宽、稳定性好、锡泥量少、绿色环保等优点，受到各钢铁生产企业的青睐[3-4]，逐渐成为高速镀锡的主流。但连续镀锡生产过程中，镀锡基板在镀前处理时与酸反应后水洗不彻底，以及镀液对带钢及机组设备的腐蚀[5]，都会使镀液中存在二价铁离子，其不断积累会造成镀层表面粗糙，结晶不均匀细致，孔洞增多，降低了镀锡板的耐蚀性[6]。此外，二价铁离子容易被空气氧化成三价铁离子，后者会促使二价锡向四价锡转化，造成镀液浑浊，锡泥量增加[7-8]。为保证镀锡板品质，应严格控制镀锡液中二价铁离子的含量[9-10]。

目前去除电镀锡液中铁离子的方法主要有沉淀法、离子交换法、氧化还原法、浓缩冷却结晶法等。此外，曹立新等[11]研究了三乙四胺六乙酸作为添加剂在消除铁离子对弗洛斯坦(Ferrostan)镀锡质量影响方面的作用，但添加剂的加入不免会对镀液性能产生影响。黄强等[12]采用强酸性阳离子交换树脂吸附苯磺酸镀锡液中的Fe2+与Sn2+，依据两种离子沉淀pH的不同，回收再生树脂中的锡，并实现镀液回收和再利用。但此方法对甲基磺酸盐电镀锡液除铁的效果未有相关报道。对于四价锡的氢氧化物沉淀，可以置于氢气或一氧化碳气氛中加热，使其还原为亚锡的形式回收[13]。本文针对甲基磺酸盐电镀锡液，采用氢型阳离子交换树脂进行试验，通过吸附、洗脱、pH调节等步骤，选择性地除铁，保证锡的回收。

1 实验

1.1 原料

采用上海华震科技有限公司提供的HZ016型强酸性阳离子交换树脂，其参数如下：苯乙烯系骨架，功能基团为─3SO−，出厂形式为Na+型，含水量35%～45%，质量全交换容量≥4.2 mmol/g，体积全交换容量≥2.0 mmol/mL，湿视密度 0.80～0.87 g/mL，湿真密度 1.25～1.35 g/mL，粒度 0.315～1.250 mm(≥95%)。

树脂预处理：干树脂转移至烧杯中，加60～70 °C热水浸泡30 min，过滤掉热水后用1 mol/L盐酸(用量约为树脂体积的2～3倍)浸泡4 h。过滤掉盐酸后加去离子水冲洗至洗脱液成中性。

1.2 设备及试剂

甲基磺酸盐电镀锡液由某钢铁厂提供。硫酸和氢氧化钠为市售分析纯。

HL-2S恒流泵，上海青浦沪西仪器厂；PHB3便携式酸度计，杭州奥立龙仪器有限公司；81-2恒温磁力搅拌机，上海司乐仪器有限公司；JA5001电子天平，上海浦春计量仪器有限公司；SHB-III型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；Varian 710-ES全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)，美国安捷伦。

1.3 实验方法

取含铁的甲基磺酸盐电镀液作为实验基液，静态实验在烧杯中进行，动态试验在树脂装柱后进行。采用2 mol/L硫酸溶液洗脱树脂。依据锡和铁离子氢氧化物溶度积的差异，调节洗脱液的pH使Sn2+以Sn(OH)2形式先沉淀出来，分离后溶解，从而实现对锡的回收。

电镀锡液中锡离子含量通常较高，待测液盐度过高极易造成电感耦合等离子发射光谱仪的进样系统堵塞[14]，故检测样品进行250倍稀释。仪器的主要工作参数如下：射频功率1.20 kW，辅助器流量1.50 L/min，雾化器流量0.75 L/min，观察高度10 mm，泵速15 r/min，清洗时间10 s，测量时间5 s。

2 结果与讨论

2.1 吸附固液比的确定

以锡、铁离子质量浓度分别为19 000 mg/L和12 000 mg/L的镀锡液进行动态吸附实验。用天平称取预处理树脂50 g装柱，采用蠕动泵以2 BV/h流速过柱。分段取样检测流出液中锡和铁离子的含量，结果如图1所示。在吸附流出液100 mL时，镀液中的锡和铁都能够较好地被吸附，而在镀液通入体积大于100 mL时，铁离子开始出现漏穿，故确定树脂质量(单位：g)与镀液体积(单位：mL)之比(即固液比)为1∶2。

图1 流出液中锡和铁离子质量浓度随过吸附柱的镀液体积的变化Figure 1 Mass concentrations of tin and iron ions in effluent as a function of the volume of plating solution being passed through the adsorbent column

2.2 静态吸附−洗脱实验

采用固液比1∶2进行静态吸附实验。称取预处理过的树脂500 g放入烧杯中，然后用量筒取1 L镀锡液倒入其中，再放入搅拌转子，最后将烧杯置于磁力搅拌机上以120 r/min的速率搅拌2 h，使树脂充分交换镀锡液中的金属阳离子。按式(1)计算吸附率η。

式中：0ρ和ρ分别为锡或铁的初始以及平衡时的质量浓度(mg/L)。

由表1可知，树脂优先选择吸附镀液中的锡。

表1 静态吸附前后镀液样品中铁和锡的质量浓度及树脂对铁和锡的吸附率Table 1 Mass concentrations of iron and tin ions in a plating solution sample before and after static adsorption as well as adsorption rates of iron and tin ions on the resin

采用带快速滤纸的抽滤瓶对静态吸附后的树脂进行过滤，以去除树脂中残留的镀液，然后称取该树脂的4/5放入烧杯，再将1.6 L的2 mol/L硫酸溶液倒入烧杯(即固液比为1∶4)，搅拌洗脱30 min，测得洗脱锡和铁的效率分别为59.6%和57.5%。可见在静态条件下单次洗脱的效率不高。故选择静态吸附实验后剩余的1/5树脂进行分段洗脱，每次使用200 mL的2 mol/L硫酸溶液，共洗脱4次，洗脱液中锡、铁离子的累积洗脱效率如图 2所示。随着洗脱次数的增加，锡和铁洗脱效率逐渐上升。在分批洗脱的情况下，固液比达到1∶4时铁和锡的累积洗脱效率分别为68.8%和60%，而固液比为1∶8时增大至84.4%和76.7%。可见多次分段洗脱有助于提升洗脱效率，而静态洗脱铁的效率高于静态洗脱锡的效率。

2.3 动态吸附−洗脱实验

以锡、铁离子质量浓度分别为19 000 mg/L和12 000 mg/L的镀锡液进行动态吸附。称取50 g预处理过的树脂装柱，量取150 mL镀锡液，用蠕动泵以2 BV/h流速过柱，取100 mL流出液检测其中锡、铁离子的质量浓度，结果分别为72.5 mg/L和575 mg/L，由此算得锡、铁离子的吸附率分别为99.6%和95.3%。

采用2 mol/L硫酸溶液对上述动态吸附实验后的树脂进行动态洗脱，同样以2 BV/h流速过柱，每收取50 mL流出液便检测其中锡、铁离子的质量浓度，并计算洗脱效率，结果见图3。可见当洗脱液体积达到200 mL时，锡和铁离子的洗脱效率已趋于平衡。此时，固液比为1∶4，94.7%的锡以及92%的铁已经被洗脱下来。显然动态洗脱的效率比分段静态洗脱高很多，能更快、更多地回收锡。

图2 锡和铁离子静态分段洗脱效率Table 2 Elution efficiencies of tin and iron ions under static condition as a function of eluent volume

图3 锡和铁离子动态分段洗脱效率Table 3 Elution efficiencies of tin and iron ions underdynamic condition as a function of eluent volume

2.4 确定化学沉淀法回收锡的pH

以含Fe2+6 500 mg/L和Sn2+33 000 mg/L的洗脱液为样本进行锡回收试验。每4 mL洗脱液为一组，共8组样品。采用碱式滴定管将1 mol/L的NaOH溶液滴入装有一份样本的试管中，调节洗脱液的pH，令其生成沉淀。采用带双层定性滤纸的玻璃漏斗分离生成的沉淀，继而溶解于适量的1 mol/L硫酸溶液中，再取样检测，最终计算出的Sn回收率和Fe残留率见图4。对比得知，pH为3.8时，锡的回收率达87.5%，而铁的残留率较低(约为3%)。在整个pH试验范围内，沉淀物中铁的残留率变化都不大，但是pH大于3.7时，沉淀物中铁含量逐渐升高。

图4 洗脱液经碱化沉淀后锡回收率与铁残留率随pH的变化Figure 4 Variation of the recovery of tin and the residue rate of iron with the pH of eluent after precipitation by alkalization

3 结论

(1) 在动态条件下，HZ016型树脂对甲基磺酸盐电镀锡液中锡、铁离子的吸附率可分别达到 99.6%和95.3%。

(2) 吸附时每克树脂对应2 mL电镀液，洗脱时每克吸附树脂对应2 mol/L硫酸洗脱液4 mL，可获得较高的吸附和洗脱效率。动态吸附与洗脱的效果优于静态，树脂吸附锡的效率高于铁，而铁的洗脱效率高于锡。

(3) 调节洗脱液pH为3.8时，锡的回收率可达到87.5%，同时铁离子的残留率仅为3%左右。

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