电池级碳酸锂精制工艺技术研究*

李鹏武，尹晓刚，杨锦瑜，程 琥，董 娴，陈 卓

（贵州师范大学化学与材料科学学院，贵州贵阳550001）

近年来，随着科技的不断发展，中国2013—2015年锂电池消费世界占比由43%上升至70%，电池级碳酸锂需求量大幅增加［1-3］。目前，电池级碳酸锂生产工艺技术逐渐成熟。孙哲［4］以89%级碳酸锂为原料，在液固质量比为 25∶1、CO2流速为 4 L/min、氢化温度为20℃、氢化时间为60 min条件下制得电池级碳酸锂，产品纯度为99.5%、回收率为74%。马爱军等［5］在氢氧化锂完成液的碳化过程中加入Bys-201型络合剂去除钙镁硼杂质，在碳化温度为20℃、碳化时间为90 min、CO2流速为2.5 L/min、络合剂用量为3g/L条件下，钙镁硼的提取率均可达到98%以上。彭秋华［6］采用深度碳化法处理碳酸盐型锂精矿生产电池级碳酸锂，采用6次母液循环得到碳酸锂产品纯度为99.7%、回收率92%。可以看出，现有工艺技术仍存在耗时长、流程繁杂、液固比大、成本高以及对环境有影响、后续污水处理难等问题。

为进一步简化电池级碳酸锂生产工艺技术流程、提高生产效率、降低生产成本，笔者优化改进了氢化分解工序技术流程，将电池级碳酸锂氢化分解工序分为4个阶段：氢化前处理、氢化反应、热分解、母液循环。氢化前处理就是通过对工业级碳酸锂经络合洗涤除去杂质，得到杂质含量相对较低的预处理样品。氢化反应、热分解是将难溶Li2CO3按一定液固比调成浆液，通入CO2生成可溶性的LiHCO3溶液，此时可以除去不溶性杂质，将可溶性的LiHCO3溶液经加热分解得到纯度较高的电池级碳酸锂［7-9］。这两个阶段主要是除去碳酸锂中的杂质，提高电池级碳酸锂的纯度。最终通过母液循环来提高产率、降低整体反应的液固比。

1 实验部分

1.1 药品和仪器

药品：碳酸锂（工业级，纯度为98.8%）、CO2气体（工业级）、HCl（优级纯）、碳酸钠（基准试剂）、氨三乙酸（NTA，分析纯）等。

仪器：TAS-990 AFG原子吸收分光光度计；DK-98-Ⅱ电热恒温水浴锅；98-1-C型数字控温电热套；T-50抽滤装置；M2637-H微孔滤纸；JJ-1电动搅拌器；PHS-3 E pH计；AL 104电子天平。

1.2 实验方法

氢化前处理：称取200 g工业级Li2CO3加入到1 000 mL烧杯中，以液固质量比为2∶1加水调浆，同时加入过量杂质数倍的NTA，在25℃水浴中搅拌60 min成洗涤浆液，经微孔滤膜抽滤，再经烘干得到预处理样品。

氢化反应：称取一定量预处理样品于1 000 mL烧杯中，按设定的液固质量比加水调浆，在恒温水浴中加热并通入CO2气体，同时用电动搅拌器搅拌，氢化反应结束后生成氢化液，经过滤得到氢化清液。

热分解：将氢化清液加热、搅拌一定的时间，经过滤、洗涤、烘干得到电池级碳酸锂。

母液循环：热分解滤液补加蒸发水分至氢化反应时的液体体积，再次称取定量的预处理样品调浆，按氢化反应、热分解流程进行母液循环，直至所得精制Li2CO3无法达到标准，结束循环。

电池级碳酸锂精制工艺技术路线图见图1。

图1 电池级碳酸锂精制工艺技术路线图

1.3 检测方法

Li2CO3纯度测定采用GB/T 11064—2013《碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法》第1部分：碳酸锂量的测定——酸碱滴定法；杂质Ca测定采用GB/T 11064—2013《碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法》第5部分：钙量的测定——火焰原子吸收光谱法；杂质Mg测定采用GB/T 11064—2013《碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法》第6部分：镁量的测定——火焰原子吸收光谱法；溶液中pH采用pH计测定。

2 结果与讨论

2.1 氢化前处理

由于工业级碳酸锂中Ca、Mg等杂质含量较高，需要在氢化、热分解前对粗品Li2CO3进行处理，以降低Ca、Mg等杂质含量。经筛选得到最佳螯合剂为NTA、反应温度为25℃。而且NTA的生物降解速率较快，废水处理简单，环境污染小。表1为不同NTA用量洗涤粗品Li2CO3实验结果。实验条件：200 g工业级碳酸锂，2∶1液固质量比调浆，25℃搅拌60 min。由表1看出，Mg的去除效果由大到小为2号、3号、1号，Ca的去除效果由大到小为3号、2号、1号。综合2号和3号实验，6倍NTA用量更为合适，即NTA用量为Ca、Mg杂质总量的6倍。

表1 NTA洗涤粗品Li2CO3实验结果

2.2 氢化反应

在氢化反应中，加热温度、CO2流速、搅拌转速、反应时间等因素对氢化效果有很大的影响。有研究表明：氢化温度为25℃、CO2流速为1 L/min时氢化效果最佳［10-11］；搅拌转速宜采用 300 r/min［12-13］。 为节约能源、降低生产成本，实验选取25℃作为氢化反应温度，CO2气体流速选取1 L/min，搅拌转速选择300 r/min。

2.2.1 氢化溶解率、溶液pH与时间的关系

选择液固质量比为 16∶1，分别在 15、30、60、90、120、150、180 min 取氢化液样品，经离心分离，检测上清液中LiHCO3的含量，得到氢化溶解率。图2是氢化溶解率、氢化液pH与氢化时间的关系。由图2看出，当氢化时间小于60 min时Li2CO3的溶解率随时间的增加而增加，60 min后增加的趋势变缓，90 min时达到最大值74%，此后趋于稳定，说明氢化已经达到终点；当氢化时间小于60 min时，氢化液pH随时间的增加逐渐降低，60 min后趋于稳定，180 min后溶液中剩余固体8.1 g，溶解的Li2CO3为23.1 g。因此，当液固质量比为16∶1时Li2CO3不能完全氢化，此时计算出理论液固质量比为21.6∶1，理论氢化时间约为90 min。

图2 液固质量比为16∶1时氢化溶解率、溶液pH与时间的关系

选择液固质量比分别为 20∶1、25∶1，每 10 min 取样检测，氢化溶解率、氢化液pH与氢化时间的关系见图3。从图3看出，液固质量比为20∶1和25∶1时与16∶1时的变化趋势相同，最大氢化溶解率分别为91.9%、98.7%。因此，液固质量比为25∶1时Li2CO3能完全被氢化。

图3 液固质量比为20∶1、25∶1时氢化溶解率、溶液pH与时间的关系

由此得出，由氢化溶解率和氢化液pH的变化趋势所得到的结果相同，氢化反应终点为80 min时氢化液pH为7.8，经计算最佳液固质量比为22.7∶1。

2.2.2 氢化液中Ca、Mg杂质含量变化趋势

在液固质量比为 20∶1、25∶1 的氢化反应中，测定不同时间上清液中Ca、Mg的含量，结果见表2。由表2看出，上清液中Ca、Mg的含量随时间的增加呈波动状态，但整体缓慢升高，可见氢化反应对Ca、Mg没有良好的去除效果。而在液固质量比分别为20∶1、25∶1的环境中，液固质量比越大上清液中Ca、Mg的含量越低。由此可见，液固比对除杂效果有一定的影响，选取合适的液固比对氢化反应较为重要。综上可以得出，氢化反应的最佳液固质量比应≥23∶1，最佳反应时间为80 min。

表2 液固质量比为 20∶1、25∶1 时上清液中不同时间钙镁的含量

2.2.3 氢化除杂效果研究

根据表2分析得出，氢化清液中Ca、Mg杂质含量相对较高，需要进一步除杂。经实验验证，在氢化清液中加入EDTA除杂效果较好。表3为未加入EDTA以及加入3、6、9倍钙镁杂质含量的EDTA对氢化液的除杂效果。由表3看出，随着EDTA用量增大氢化液中Ca、Mg含量逐渐下降，当EDTA用量大于3倍杂质含量时Ca含量的变化较慢，当EDTA用量大于6倍杂质含量时Mg含量的变化较慢。因此，EDTA最佳用量为6倍钙镁杂质含量。

表3 不同EDTA用量时氢化液中的钙镁含量

2.3 热分解

2.3.1 热分解条件

热分解过程是Li2CO3精制的重点步骤，也是除去 Ca、Mg、Na、K、B 等杂质的关键步骤，主要工艺条件有热分解温度、搅拌速率、分解时间等。根据LiHCO3的分解温度和有关研究报道，热分解最佳温度是 70～90 ℃［14-15］，所以实验采用水浴加热，由 25 ℃升温至90℃恒温蒸发结晶，通过300 r/min搅拌转速加快蒸发结晶。由于水分蒸出量会影响产品纯度，水分蒸发过多无法达到除杂效果，也会造成资源浪费。经多次实验，控制蒸发水分的体积为100 mL较合适，此时回收率为48.4%，未能达到实验要求。

2.3.2 提高热分解效率

为进一步提高Li2CO3收率，实验主要以提高热分解效率进行研究。热分解时在氢化清液中加入乙醇，乙醇体积与Li2CO3收率的关系见图4。由图4看出，随着乙醇体积增加，Li2CO3收率不断升高；当乙醇体积大于5 mL以后，Li2CO3收率升高的趋势变缓。当乙醇体积为5 mL时，Li2CO3收率为59.3%，比空白组提高了10.9%，此时氢化清液与乙醇的体积比为100∶1；当乙醇体积为20 mL时，Li2CO3收率达到最大值60.2%，回收率提高了11.9%，此时氢化清液与乙醇的体积比为25∶1。由此可见，加入乙醇可以提高Li2CO3收率，按100∶1的体积比加入乙醇较合适。

图4 乙醇体积与Li2CO3收率的关系

图5为温度达到90℃时，蒸发水分体积、Li2CO3回收率与时间的关系。由图5看出，在0～50 min，蒸发水分体积与回收率之间呈正相关关系。其中，前10 min是热分解效率最快的阶段，也是LiHCO3分解的最佳时间，10 min后回收率上升趋势减缓；30 min时蒸发水分体积刚好在100 mL左右，此时回收率达到69.5%，提高了21.1%。所以，最佳热分解时间为90℃时30 min。

图5 蒸发体积、Li2CO3回收率与时间的关系

2.3.3 精品洗涤除杂效果

在热分解过程中，蒸发结晶生成的精制Li2CO3中含有 Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3等杂质。实验采取精品洗涤的方法除去可溶性杂质。图6是精品洗涤次数与纯度、损失率的关系。由图6可知，精制Li2CO3经洗涤后纯度有明显提高；随着洗涤次数增加，产品的损失率也不断升高。1次洗涤效果最佳，产品纯度提高了0.2%，但损失率较大（为3.8%）。5次洗涤产品纯度下降，说明4次洗涤已将可溶性杂质全部除去，5次洗涤不会提高产品纯度，只会损失产品。将3、4次洗涤效果进行对比，洗涤4次更优于除去杂质，但考虑到工艺简繁及产品损失，选取洗涤3次较为合适。

图6 精品洗涤次数与纯度、损失率的关系

2.4 母液循环

经过对氢化前处理、氢化反应、热分解3个工序进行探究，按工艺研究所得条件，以500 mL水作为反应溶剂，首次反应液固质量比为25∶1，进行6次母液循环反应。将7次反应所得精制Li2CO3混合，按1.5∶1的液固质量比加水调浆，共洗涤3次，每次洗涤10 min，过滤、烘干得到电池级碳酸锂。最终产品回收率为93%，精制碳酸锂纯度大于99.5%，Ca质量分数为0.000 5%，Mg质量分数小于0.002 0%。

3 结论

1）在电池级碳酸锂除杂研究中，采用氢化前处理、氢化热分解方法对工业级Li2CO3进行除杂，采用NTA在25℃洗涤Li2CO3中的Ca、Mg杂质有较好的效果，采用NTA洗后所得预处理样品经EDTA在氢化分解时深度除杂，最终杂质去除率达到98%以上。2）在氢化反应条件下，实验发现最佳氢化时间为80 min，单次氢化液固质量比应不小于23∶1。热分解过程中，加入乙醇或温度达到90℃均可提高热分解率，热分解所得产品经3次洗涤即为电池级碳酸锂。最终母液循环中，回收率达到93%，整体液固质量比降至11∶1，产品纯度达到99.5%以上，杂质Ca质量分数降至0.0005%，Mg质量分数降至0.0020%。