多维度硫化镉纳米材料的合成及性能研究进展*

王陈程，唐远征，林 艳，陈志刚

（1.江苏大学材料科学与工程学院，江苏镇江212013；2.苏州科技大学江苏省环境功能材料重点实验室）

硫化镉（CdS）是一种典型的过渡金属硫化物，具有多种晶型，常见的两种晶型结构为闪锌矿型（立方晶相）和纤锌矿型（六方晶相），且后者的稳定性高于前者。CdS也是一种无机半导体材料，其禁带宽度约为2.42 eV，能对太阳光中的可见光部分产生较好的吸收和响应，使其能够在诸如发光二极管、太阳能电池以及光学器件等领域有着广泛的应用前景。

纳米材料是指尺寸小于100 nm（0.1～100 nm）的超细颗粒构成的具有小尺寸效应的零维、一维、二维和三维材料的总称。将硫化镉制备至纳米级，赋予其纳米材料具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，可将纳米硫化镉材料运用到光吸收、光电转换、非线性光学、光催化和传感器等诸多领域［1-3］，因此硫化镉一直是光、电、磁、热、力以及化学敏感方面被研究和应用较多的半导体材料之一。与其他纳米材料合成工艺相似，目前被广泛研究和运用的硫化镉纳米材料的制备方法主要分为沉淀法、水热法和模板法［4-8］，除此之外研究人员还提出一些新的方法制备硫化镉纳米材料［9-10］。利用不同的合成方法制备硫化镉的微观形貌不尽相同，从常见的纳米量子点［11］、纳米空心球［12］、纳米棒（线）［13-14］和纳米层（片）［14］到具有特殊结构的三维结构纳米材料，都可以通过控制反应条件获得。

硫化镉的主要应用领域涵盖了光催化学、光学和器件学等。由于硫化镉属于窄带隙半导体，其能够对可见光的激发产生响应，在内部导带和价带内形成具有强氧化还原性的光生电子-空穴对，光生电子-空穴对分离后能够与水、有机染料等物质发生催化分解反应，因此硫化镉半导体材料在光催化领域有好的应用；硫化镉纳米化后，量子尺寸效应使硫化镉能级改变、能隙变宽，吸收和发射光谱向短波方面移动，并且表面效应将引起硫化镉纳米微粒表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，这对其在光学、电学及非线性光学等方面的应用具有重要的影响［15］；纳米硫化镉因具有量子尺寸效应，加之其特殊的电子排列方式以及良好的化学稳定性和热稳定性，因此硫化镉材料在光电感应器件、气敏器件和存储器件等方面显现出优异的性能。此外，通过辐射也能改变硫化镉材料的部分物理参数（例如电阻），使其能够应用于光敏器件中。

笔者针对不同维度与形貌的硫化镉纳米材料的合成与相关应用，对近几年较为突出的研究工作进行介绍。

1 零维硫化镉纳米材料

零维纳米材料要求构成材料形貌的颗粒在3个维度都处于纳米尺寸，即粒子在3个维度的运动都被限制，常见的零维纳米材料有纳米团簇、量子点和纳米颗粒等。由于零维纳米材料拥有极窄的粒径分布，并且其平均粒径尺寸也很小，这将导致构成材料的微粒出现巨大的表面效应和体积效应，赋予了零维纳米材料很高的活性，因此其在力学［16］、热学［17］和磁学［18］等方面表现出优良的性质。

合成纳米零维材料常见的方法是水热法，通过水热法合成的CdS纳米颗粒粒径分布窄，多用于光催化领域。模板法也是制备CdS纳米颗粒和量子点的主要方法，使用模板法制备的CdS纳米颗粒和量子点的粒径较小，微观形貌多为尺寸较均一的球形结构。此外，沉淀法、直接反应法和一步法等也是制备CdS纳米颗粒的重要手段。

印度旁遮普大学（Panjab University）的 Kaur［19］通过水热技术制备球形CdS纳米颗粒，并进一步用作药物氧氟沙星和致癌染料孔雀石绿（MG）降解的有效光催化剂。表征结果表明，合成的CdS纳米颗粒显示出高结晶度和优异的光学性能。动力学研究结果表明，两种污染物的光催化降解都遵循一级动力学。因此，制备的CdS纳米颗粒是一种有效的光催化剂，可用于水生环境中持续存在的有害和有毒污染物的降解。

济南大学Zhang［20］通过一步生长成功合成了用于稳定析氢和高活性的光催化剂CdS（纳米球）@MoS2（纳米薄层）。在优化实验条件下，CdS@MoS2在420 nm处显示约24.2%的量子产率，使用Na2SNa2SO3作为牺牲剂（λ≥420 nm），其最大 H2产生速 率 约 为 17 203.7 μmol/（g·h），分 别 比 块 状 CdS［363.8 μmol/（g·h）］和 3%Pt/CdS［1 173.2 μmol/（g·h）］高出约47.3倍和14.7倍，这种高析氢活性归因于两种硫化物之间形成的紧密异质结可以有效提高电荷转移能力、延缓电子-空穴对复合。考虑到低成本和高效率，这种高效混合光催化剂在发电和环境恢复领域将具有巨大的潜力。

2 一维硫化镉纳米材料

一维纳米材料要求组成材料的微观颗粒在两个维度上需处于纳米尺寸，即粒子运动被限制在一个方向上。常见的一维纳米材料主要以纳米带、纳米棒、纳米纤维、纳米管和同轴纳米电缆等形式存在。根据形状分为管、棒、线、丝等，通常纵横比小的称为纳米棒，纵横比大的称为纳米线、丝。由于粒子只能沿某一方向定向运动，其在该方向的传输速率以及微观性能将得到增强，因此一维纳米材料在电性能［21］、光学性能［22］和化学敏感性能［23］等方面有优异的表现。

模板法是制备CdS一维纳米材料最直接的方法，主要是指将Cd源和S源负载到模板上，将模板去除后即可得到CdS一维纳米材料。这种方法得到的CdS一维纳米材料能够完整复制模板的一维结构，也展现出良好的光学和电学性能。直接合成法是另一种合成CdS一维纳米材料的手段，在这种合成方法中通常需要向反应体系中引入高分子作为辅助剂。这是因为高分子材料具有碳长链结构，这种结构能够引导CdS颗粒堆积形成一维长链。除了这两种常见的制备方法外，CdS一维纳米材料的制备方法还有沉积法（包括气相沉积法和化学沉积法）等。

南京大学Ma［24］提出一种在H2S/N2混合气体流中于p型CdTe薄膜上热退火生长单晶n型CdS纳米线的新方法。这种方法不需要催化剂或者模板，因此可以减少合成成本。将CdS纳米线与CdTe组装成异质结后，通过测试表明这种在低温退火下制备的原位生长异质结表现出明显的光电效应。这种无催化剂和无模板制备CdS纳米线的方法为半导体材料在能量转换器件上的应用提供了一种新的途径。

中南大学Gou等［25］通过微环境控制共蒸发技术合成了高品质的CdS/CdS：SnS2超晶格纳米线，它们的结构呈现周期性和交替性，并且显示出周期性光电发射特性，可用于制造高性能紫外光电探测器。与基于纯CdS纳米线的器件相比较，基于CdS/CdS：SnS2超晶格纳米线制造的光电检测器在光暗电流比、光响应性、响应时间和量子效率等方面显示出更佳的性能。由此推测，CdS/CdS：SnS2超晶格纳米线在纳米级电子和光电子器件中具有潜在的应用价值。

武汉大学An等［26］通过物理蒸发法制备CdS纳米管，并与Ag纳米线复合制备具有低电阻率和高透射率的纳米结构光电探测器。基于CdS纳米管的光电探测器表现出较高的性能，例如低的暗电流与高光响应比（Ilight/Idark≈4 016）和非常低的工作电压（0.5V）。此外，与CdS纳米线光电探测器相比，CdS纳米管光电探测器表现出更强的光敏性。性能的提高取决于纳米管的较大表面积可以吸收空气中更多的氧以及纳米管的微腔结构具有较高的光吸收效率和外部量子效率。因此，CdS纳米管能在基于一维CdS的光电子器件和太阳能电池的设计中得以使用。

3 二维硫化镉纳米材料

二维纳米材料要求材料仅在一个维度上处于纳米尺寸，即其内部粒子（如电子）的运动只失去一个维度。常见的二维纳米材料包括纳米薄膜、超晶格和量子阱等。二维纳米材料拥有良好的力学［27］、光学［28］和电磁学［29-30］性能。与一维纳米材料微观粒子的运动不同，二维纳米材料微粒能够在一个面上运动，尽管这不利于材料在某一方向或某一点性能的增强，但二维纳米材料拥有较大的表面积，其表面吸附性能将优于其他维度的纳米材料。

由于二维材料多为平面结构，因此沉积法是制备该种维度材料的最佳工艺，在光洁平整的基底上利用沉积法制备的CdS纳米薄膜或复合材料会在原有高比表面积基础上获得良好的电子传输能力和光学性能；并且，若以制备的CdS纳米薄膜为载体，负载其他物质后整体材料的性能将会得到极大的提高。除此之外，也可以利用模板法制备出具有特殊微观形貌的CdS薄膜，由于薄膜会由于原子间作用力而产生褶皱，因此材料的比表面积将进一步增加，相关性能也将进一步提高。

印度科学普及协会（Indian Association for the Cultivation of Science）的 Bera 等［31］在石墨烯薄片上制备CdS纳米片得到CdS纳米片/石墨烯复合物。实验数据表明，在两种片状结构之间存在着强电子作用，因此整个体系的性质十分稳定并且石墨烯的存在加速了CdS纳米片中光生电子的传输，降低光生电子-空穴对复合的几率，从而使得复合体系显示出更高的催化性能，在光催化降解染料的实验中复合材料的催化活性是单一材料性能的2.5倍。此外，研究人员还制备CdS纳米颗粒/石墨烯复合材料和CdS纳米棒/石墨烯复合材料，这两类复合材料同样表现出极佳的光催化降解能力。

伊朗塞姆南大学（SemnanUniversity）的Memarian等［32］利用真空蒸镀技术在玻璃衬底上生长CdS平整薄膜，并研究了实验温度对CdS纳米薄膜微结构的影响。制备CdS薄膜的微观结构沿着（002）取向的六方结构与基板温度无关，并且没有观察到混合相。实验结果表明，低电阻率和高透射率的CdS膜可以通过在低衬底温度下的真空蒸发来产生，并且可以有益地用于包括太阳能电池、发光二极管和光子器件在内的多种应用，并且可以通过对实验温度的控制来微调CdS膜的功能特性。

4 三维硫化镉纳米材料

三维纳米材料是指由零维、一维、二维中的一种或多种基本结构单元组成的复合材料，是由尺寸为1～100 nm的粒子为主体形成的块状材料。其中包括：横向结构尺寸小于100 nm的物体、纳米微粒与常规材料的复合体；粗糙度小于100 nm的表面；纳米微粒与多孔介质的组装体系；特殊形貌的纳米立体材料以及纳米晶等。

基于三维材料构成的特性，制备该维度CdS纳米材料的方法通常是多种方法的结合，此外还可以将具有特殊三维微观结构的模板或者模板剂浸润到Cd源和S源的体系中，再通过一些特殊的手段制备特殊形貌的CdS三维纳米材料。由于特殊形貌的存在，材料表面的活性位增多、与反应物的接触面积增大并且电子的传输效率增加，因此这种CdS三维纳米材料相比于常见的块状CdS能够表现出更加优异的性能。

太原理工大学的申倩倩［33］采用电沉积和溶剂热相结合的方法制备出具有三维阵列结构的树枝晶CdS。为探究六甲基磷酰三胺（HMTA）对产物的影响，他们以HMTA的浓度为变量进行了一系列平行实验。未加HMTA时得到的产物是无序的CdS纳米线；当将HMTA引入反应体系时则可生成具有三维阵列结构的树枝晶CdS，并且随着HMTA浓度增加CdS长径比减小，最终树枝晶CdS结构消失。将不同结构的CdS样品在可见光照射下对亚甲基蓝溶液进行降解实验。在一定范围内，CdS样品在可见光照射下对亚甲基蓝溶液的降解能力随着HMTA添加量增加而增大，当HMTA添加量为0.02 mol/L时降解率最快、降解程度最高，之后继续增加HMTA用量光催化作用出现下降。因此可以得出结论，CdS的结构随着HMTA浓度的升高而趋向树枝状，但超过某一浓度后树枝状结构将被破坏。此外，他们还分析了相关实验数据，提出了具有三维阵列结构的树枝晶CdS的形成机理（见图1）。

图1 具有三维阵列结构的树枝晶CdS生长机理示意图［33］

辽宁石油化工大学的赵荣祥等［34］利用水热法制备树枝状CdS。实验表明，反应时间、硫源种类和L-α-丙氨酸对样品的形貌具有重要的影响：随着反应时间增加CdS的微观形貌由花状逐渐变成树枝状；用硫代乙酰胺作为硫源或确定硫源种类但不向反应体系中加入L-α-丙氨酸时均不能得到树枝状CdS，这是由于硫脲中的活性位和Cd2+的特殊配位形式和L-α-氨基酸对CdS晶体生长的引导和调节作用是形成树枝状CdS的重要因素。此外，对CdS的荧光性质研究表明，树枝状CdS具有特殊的荧光发光性质。

在此基础上，他们又对实验条件提出了新的修改［35］，用制备好的乙二胺氟硼酸盐离子液代替生物分子作为CdS形成的引导剂，也合成了树枝状硫化镉。研究结果表明，反应时间在CdS树枝状结构的形成中起到了至关重要的作用，且改换成其他溶液均不能得到树枝状CdS，这是由于该离子液可作为晶体生长的引导剂和其具有的较高黏度影响了晶体生长造成的。树枝状硫化镉在紫外光的照射下对甲基橙产生较高的光催化降解能力，反应一段时间后最大降解率达到85%。

韩国全北国立大学的Shinde［36］利用水热法制备出微观结构为花状的CdS纳米材料，并且利用这种花状CdS修饰TiO2纳米管阵列形成复合材料。实验结果表明，该复合材料与纯TiO2纳米管相比，其光电流强度增强了5.5倍。究其原因，是因为这种花状CdS纳米材料具有更高的结晶度、更强的可见光光子吸收能力和更佳的CdS与TiO2界面能。因此，可以利用这种花状CdS纳米材料修饰某些宽禁带半导体材料以作为光阳极材料。

5 结语

不同维度CdS纳米材料的制备方法各异，每种制备工艺都有着各自的优势和不足，即使是相似工艺制备的CdS纳米材料的性能及应用也有所差异。因此，在设计CdS纳米材料制备工艺时，应根据所需材料微观形貌和应用领域而确定其工艺方法。随着对多维度CdS纳米材料的深入研究，现有材料的应用领域也将得到进一步开发，如何通过简单工艺得到性能更加优良的多维度纳米材料是材料学未来发展的一个重要方向。

GB 34459—2017《饲料添加剂硫酸铜》

项目 w（硫酸铜）/% w（Cu）/% w（总 As）/（mg·kg-1） w（Pb）/（mg·kg-1） w（Cd）/（mg·kg-1）指标 CuSO4·H2O CuSO4·5H2O≥98.5≥98.5≥35.7≥25.1≤4≤5≤0.1试验方法 氧化还原滴定法氧化还原滴定法银盐法（仲裁法）；硼氢化物还原光度法（快速法）；氢化物原子荧光光谱法（快速法）原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法项目 w（Hg）/（mg·kg-1） 细度w（＜0.2 mm 粒子）/% w（＜0.8 mm 粒子）/%—≥95试验方法 原子荧光光谱分析法（仲裁法）；冷原子荧光光谱法 重量法 筛分法指标 CuSO4·H2O CuSO4·5H2O≤0.2 w（水不溶物）/%≤0.5≥95—

HG/T 3593—2009《电镀用焦磷酸铜》

项目 w（Cu2P2O7·4H2O）/% w（Cu）/% w（Fe）/% w（酸不溶物）/% w（焦磷酸铜在焦磷酸钾溶液中的溶解度）/%指标 优等品 ≥99.8 ≥34.0 ≤0.005 0 ≤0.10 ≥99.9一等品 ≥96.9 ≥33.0 ≤0.010 ≤0.10 ≥99.9试验方法 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法 分光光度法 重量法 重量法项目 w（Pb）/% 赫尔槽试验（Dk≥10 A/dm2下电镀） w（硫酸盐，以SO4计）/% w（As）/%指标 优等品 ≤0.000 5 合格 ≤0.5 ≤0.000 3一等品 ≤0.001 0 合格 — —试验方法 原子吸收分光光度法 电镀法 比浊法 砷斑法

（中海油天津化工研究设计院有限公司 王莹，王玉超，李光明）