锂离子电池正极材料锰酸锂掺杂改性研究进展*

董月芬，陈玉峰

（石家庄职业技术学院化学工程系，河北石家庄050081）

过去20年，锂离子电池得到巨大发展，便携式电子设备如移动电话、手提电脑、数码相机的出现和发展极大地便利了人们的日常生活，对体积小、容量大、寿命长、安全无污染的绿色锂离子电池的需求越来越大。对于当今世界，电动汽车和混合电动汽车是未来锂离子电池的主要应用所在［1-3］。其中已有少数城市投入使用电动汽车或者混合电动汽车，并且在未来绝大部分城市的电动汽车将规模化、市场化。而对于电动汽车等，必不可少的能源则是高能量密度高功率的电池，可以说锂离子电池的发展将推动电动汽车的普及，而正极材料则是制约锂离子电池发展的一大要素。在众多锂离子电池正极材料中，LiMn2O4脱颖而出。自1983年Thackeray等发现新一代尖晶石结构LiMn2O4材料以来，该材料作为容量高（理论比容量为148 mA·h/g）、寿命长、安全无毒、成本低廉的锂离子电池正极材料，得到广大研究者的青睐［3-5］。LiMn2O4材料具有优良的电化学性能，在 1C 放电倍率下比容量高达 117.4 mA·h/g［6］。 但是，LiMn2O4在循环过程中，由于Jahn-Teller效应引起结构畸变导致材料循环性能较差（尤其在高温条件下）、导电性差等问题制约着LiMn2O4材料的发展。笔者详细讲述了近年来通过不同元素的离子掺杂来改善LiMn2O4正极材料电化学性能的方法。

1 LiMn2O4性质

1.1 LiMn2O4结构和性能

尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m空间群，晶胞常数a=0.824 5 nm，晶胞体积V=0.560 9 nm3。单位晶格中含有56个原子：8个锂原子，16个锰原子，32个氧原子，其中Mn3+和Mn4+各占50%。实际上，每个晶胞由8个立方单元组成，每个小立方单元有4个氧离子，它们均位于体对角线中点至顶点的中心即体对角线1/4与3/4处。其结构可简单描述为8个四面体8a位置由锂离子占据，16个八面体位置（16d）由锰离子占据，16d 位置的锰是 Mn3+和 Mn4+按1∶1比例占据，八面体的16c位置全部空位，氧离子占据八面体32e位置。该结构中MnO6氧八面体采取共棱相联，形成了一个连续的三维立方排列，即［M2］O4尖晶石结构网络为锂离子的扩散提供了一个由四面体晶格8a、48f和八面体晶格16c共面形成的三维空道。故在充放电过程中，锂离子按8a—16c—8a顺序路径可以自由脱嵌（四面体8a位置的能垒低于氧八面体16c或16d位置的能垒）。在充放电过程中，发生LiMn2O4/Li0.5Mn2O4和Li0..5Mn2O4/Mn2O4两个相变，反应机理为脱嵌过程，故而在充放电过程中材料的晶体结构不变，仍为尖晶石结构［7］。尽管LiMn2O4材料具有诸多优点，但是该材料导电性差，且锰离子易溶于电解液中、Jahn-Teller效应等问题的存在，致使LiMn2O4在放电过程中容量衰减严重。

1.2 LiMn2O4充放电机理

在3.0～4.4 V对电池进行充放电测试，反应在LiMn2O4和Mn2O4两相之间分两个阶段进行，表现为两个充放电平台 （4.05 V/4.15 V和3.85 V/3.95 V）。充电时，当电压充到3.95 V时，锂离子有1/2从8a位置脱出，此时LiMn2O4转变为Li0.5Mn2O4，对应充电曲线上相应的电压平台；当电压继续升高到4.15 V时，将发生进一步的脱锂，8a位置剩余的1/2锂离子全部脱出，Li0.5Mn2O4转变为λ-MnO2，充电曲线上出现相应的电压平台。充电完成时，虽然λ-MnO2仍然保持着尖晶石结构，但是由于锂离子脱出，晶胞参数变小，晶格常数a从0.824 7 nm变为0.805 0 nm，表现出3%的体积收缩。相反，当λ-MnO2从4.4 V放电到3.0 V时，则会发生两步嵌锂反应，在4.05 V时的电极反应对应于λ-MnO2转变为Li0.5Mn2O4，在3.85 V时的电极反应对应于Li0.5Mn2O4转变为LiMn2O4，由于锂离子嵌入，材料有3%的体积膨胀。电极材料充放电过程可表示为：

在充电过程中，Li+从正极脱出，经过电解液、隔膜迁移到负极表面，最后嵌入负极材料晶格，此时正极处于贫锂状态、负极处于富锂状态；在放电过程中，Li+从负极脱出，经过电解液、隔膜到达正极表面而后嵌入正极晶格中，此时正极处于富锂状态、负极处于贫锂状态。

2 LiMn2O4掺杂改性研究进展

2.1 掺杂机理

众所周知，尖晶石锰酸锂的容量衰减主要有以下几个原因：1）Jahn-Teller 效应［8］；2）锰的溶解［9］；3）电解液分解［10］。最主要的是 Jahn-Teller效应引起的结构畸变在很大程度上导致锰酸锂差的循环性能。为抑制Mn3+溶解，主要采用3种方法：1）离子掺杂［4，11-15］；2）表面包覆［16-19］；3）制备具有一定形貌的LiMn2O4正极材料［20-22］。离子掺杂主要是提高锰酸锂中锰元素的平均化合价，表面包覆主要是减少电极材料与电解液的接触面积。掺杂元素有很多，如：Na+、Ni2+、Fe2+、Zn2+、Mg2+、Al3+、Co3+、Ti4+等。 研究表明，取代部分Mn3+可以有效抑制Jahn-Teller效应引起的结构变形，增强材料的结构稳定性，继而改善电化学性能［23-24］。而掺杂元素所占据的晶格位置有锂位、锰位和氧位，相对应3种位置的掺杂也有复合元素掺杂，包括复合阳离子掺杂和复合阴阳离子掺杂。

2.2 锂位掺杂

锂位掺杂是掺杂元素部分取代LiMn2O4结构中Li的位置。通常用Na+来取代部分Li+，由于Na+的电化学活性比Li+差，在充放电过程中Na+可以留在Li+扩散的三维通道内，起到支撑Li+扩散通道的作用。

2014 年，Xiong［11］以 Na+掺杂 LiMn2O4，运用高温固相法成功制备出一系列Na+掺杂的LiMn2O4材料Li1-xNaxMn2O4（x=0、0.005、0.01、0.02、0.04、0.06），研究了Na+掺杂量对LiMn2O4正极材料电化学性能的影响。结果显示，当Na+掺杂量≥0.04时样品的XRD谱图中出现杂峰，而当Na+掺杂量为0.01时样品的XRD谱图中没有杂峰。没有掺杂Na+的尖晶石型LiMn2O4正极材料首次放电比容量为138 mA·h/g，但是容量衰减严重，100次循环后比容量衰减至108.3 mA·h/g；而 Na+掺杂量为 0.01 时（最佳掺杂量），循环100次后比容量仍有125.1 mA·h/g，容量保持率为 92.3%， 且扩散系数达到 3.74×10-10cm-2·s-1，高于未掺杂样品（5.4×10-11cm-2·s-1），且倍率性能优异。实验数据表明，掺杂Na+的样品没有改变LiMn2O4的尖晶石结构，但材料的循环性能明显得到改善，电化学性能的提高与高的离子扩散系数有关。Sun［12］以LiOH·H2O、MnO2和Na2CO3为原料，通过简单的高温固相法合成了Na部分取代Li的掺杂LiMn2O4样品，掺杂量分别为 0.01、0.02、0.03、0.04、0.06、0.08，对比了掺杂样品与未掺杂样品的电化学性能。结果表明，当Na掺杂量为0.06时样品的电化学性能最佳，首次放电比容量接近110 mA·h/g，而其他掺杂量样品容量衰减严重。两者研究的最佳钠掺杂量存在差异，可能是因为环境的因素或者是实验条件的限制，但总的来说钠微量掺杂有利于提高材料的循环及倍率性能。

2.3 锰位掺杂

Jahn-Teller效应引起的结构畸变是导致LiMn2O4容量衰减的重要原因之一。在充放电循环过程中，LiMn2O4结构的破坏直接导致其性能的严重下降。研究发现，用合适的阳离子取代部分Mn3+，可以抑制Jahn-Teller效应带来的结构畸变，稳定材料的尖晶石结构，减小其在材料中的迁移内阻，增大锂离子扩散系数，增强键能，降低Mn在电解液中的溶解量，从而改善LiMn2O4正极材料的电化学性能。

锰位掺杂就是金属阳离子（M=Ni、Fe、Zn、Mg、Al、Ti等）取代 LiMn2O4中的 Mn位置，金属阳离子部分取代等量的 Mn3+和 Mn4+。 2016 年，Yi［14］以LiOH·H2O、MnO2和Co3O4作为锂源、锰源和钴掺杂源，通过流变相反应法成功制备出了Co掺杂的LiMn2O4正极材料LiMn1.95Co0.05O4，同时制备了未掺杂的LiMn2O4正极材料，并通过电化学测试比较了两者的性能差异。SEM照片显示，Co掺杂的LiMn2O4样品形貌为均一八面体，说明Co掺杂没有改变LiMn2O4的尖晶石结构，同时 Co—O键的键能大于Mn—O键的键能，进一步增强了材料的结构稳定性。电化学性能测试显示，Co掺杂LiMn2O4首次放电比容量为112.5 mA·h/g，且首次库伦效率为88.4%，循环100次后比容量保持在100 mA·h/g，容量保持率为88.9%。然而未掺杂Co的LiMn2O4正极材料的比容量由111.2 mA·h/g衰减到87.9 mA·h/g，容量保持率为 79%。 2015 年，Li［13］以 LiOH·H2O、MnO2和 Cr2（SO4）3为原料合成了纯的 LiMn2O4样品和 Cr掺杂的 LiMn2O4样品 LiCrxMn2-xO4（x=0、0.02、0.05、0.12），对比了两者电化学性能的差异。结果显示，掺杂样品和未掺杂样品均有好的尖晶石结构，当掺杂量分别为0.02、0.05、0.12时，在电流密度为0.1C、循环 200次时，样品的放电比容量分别为121.0、126.3、127.9 mA·h/g，但 LiCr0.12Mn1.88O4样品的电化学性能最为突出，0.5C时首次放电比容量为129.6 mA·h/g，充放电 200次后容量保持率为96.8%。而对于未掺杂样品，首次放电比容量为130.1 mA·h/g，虽高于LiCr0.12Mn1.88O4样品，但循环200次后容量衰减为113.5 mA·h/g，保持率为87.2%。

Yi等［15］通过共沉淀法制备出Al3+掺杂的球形正极材料LiAlxMn2-xO4。制得的LiAl0.06Mn1.94O4样品具有较好的循环稳定性和倍率性能，在55℃、1C充放电条件下，样品LiMn2O4和样品LiAl0.06Mn1.94O4的放电比容量分别为 125.0 mA·h/g和 117.4 mA·h/g，循环100次后容量保持率分别为57.8%和97.0%。在10C倍率下，样品LiAl0.06Mn1.94O4的放电比容量为82.4 mA·h/g， 远高于样品 LiMn2O4的 48.3 mA·h/g。Al3+掺杂后材料性能的改善，是因为Mn3+被替换后Jahn-Teller畸变受到了抑制，材料的结构变得更加稳定；另外，Al—O 键能（502 kJ/mol）大于 Mn—O 键能（362 kJ/mol），也使得晶体结构更加稳定，从而改善了材料的性能。 Guo［25］以 Al（OH）3为 Al源，电解MnO2为锰源，通过低温固相法制备出直径为300 nm的LiAl0.1Mn1.9O4微球，制得的样品在25℃条件下以5C倍率循环100次后容量保持率为95%，55℃条件下循环100次后容量保持率为90%，通过电化学阻抗（EIS）、循环伏安法（CV）测试发现 LiAl0.1Mn1.9O4显示出比LiMn2O4更好的电化学性能。

2.4 氧位掺杂

氧位掺杂就是掺杂元素如 S、Cl、F等取代LiMn2O4中的O位置。F取代O后，可以增强键能，从而提高晶体结构的稳定性，Cl和S取代O后可以增大晶格常数，便于锂离子扩散。 2016年，Bakierska［26］以S 为掺杂源，以 CH3COOLi·2H2O、（CH3COO）2Mn·4H3O、（NH4）2S 和 NH3·H3O 为原料，通过溶胶-凝胶法成功合成LiMn2O4和LiMn2O3.99S0.01正极材料，该作者主要以电化学阻抗谱为研究手段来详细分析材料的电化学性能，图1为阻抗谱的等效电路图。基于EIS结果，估算了锂离子在材料中的扩散系数，探究了S掺杂对锂离子在尖晶石结构中扩散的影响。从EIS结果可知，当电压逐渐升高时阻抗减小，此时扩散系数逐渐增大，当充电到截止电压时阻抗最小，而后随着放电深度的增加阻抗又逐渐增加，当放电到截止电压时阻抗达到最大值。虽然LiMn2O4材料的阻抗整体比S掺杂的要小，但是S掺杂能保持材料高的库伦效率和容量保持率。通过电化学性能测试发现，在形成稳定的SEI膜后，LiMn2O4材料的首次放电比容量为 112 mA·h/g，在第 10圈后衰减到100 mA·h/g以下，而LiMn2O3.99S0.01材料的首次放电比容量为183 mA·h/g，其值为LiMn2O4材料理论比容量的125%，在循环15次后容量几乎无衰减。还有，Paulos Taddesse Shibeshi等［27］利用卤素 F 取代LiMn2O4中O位置，通过固相法制备了LiMn2O4-xFx（x=0.00、0.04、0.1）样品，并对其结构、形貌、物理化学性质等进行了研究。XRD表明F掺杂没有改变LiMn2O4的晶体结构，也能由红外光谱图得出F的掺杂并没有改变材料的结构，但由于F的掺杂使晶体的晶格常数增大，晶胞体积增大，同时F的掺杂能减小Mn的平均化合价。从电镜照片看，掺杂样品能抑制颗粒团聚，且样品粒径为微米级尺寸，略大于未掺杂样品。

图1 EIS谱的等效电路图（CPE：常相位元件）［26］

2.5 复合掺杂

除单一元素掺杂LiMn2O4外，还有复合阳离子掺杂和复合阴阳离子掺杂来取代LiMn2O4中的2个位置或3个位置，或者两三种元素同时取代同一个位置等，所得材料的电化学性能也都能得到较大的改善。若在LiMn2O4尖晶石结构基础上进行复合阳离子掺杂，则3种金属离子的协同作用可以使材料的电化学性能更加优异；若在LiMn2O4中同时掺入阴阳离子，则能同时发挥两种离子的加强作用，同时提高材料的循环性能，又能使材料保持高的初始放电容量。

Bakierska［28］采用 Ni、S 阴阳离子进行复合掺杂，运用简单的溶胶-凝胶法成功制备了正极材料LiMn2-xNixO4-ySy（x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5，y=0.01）。 通过XRD结果可知，只有当x=0.1、0.2时才能形成单一的尖晶石相；由电化学性能测试可知，当x=0.1时即LiMn1.9Ni0.1O3.99S0.01正极材料的电化学性能最佳，其首次放电比容量分别为 136.8（C/10）、134.9（C/5）、132.1（C/2）、128.7（1C）、123.6（2C）、107.5（5C）、81.5（10C）、42.8 mA·h/g（20C），甚至当放电倍率为 50C时材料的容量在电流密度重回到0.1C时也能恢复，说明LiMn1.9Ni0.1O3.99S0.01正极材料的可逆性好。而经过循环性能测试知道，经过650次循环后LiMn1.9Ni0.1O3.99S0.01正极材料的比容量由117.3 mA·h/g衰减到94.5 mA·h/g，容量保持率为80.6%，说明Ni、S阴阳离子复合掺杂可以有效改善LiMn2O4材料的循环性能，同时保证高的首次放电比容量。Wen［29］通过固相法合成了未掺杂LiMn2O4正极材料和Mg、F 元素双掺杂的 LiMgxMn2-xO4-2xF2x（x=0.05、0.1、0.2）正极材料，并对材料的结构、形貌、电化学性能进行了比较。XRD谱图、SEM照片显示，无论是未掺杂还是掺杂样品，材料均为典型的单相八面体结构，无杂质。当x=0.1时材料的循环性能最好，在55℃下在放电倍率为1C时，材料首次放电比容量为121.1 mA·h/g，循环400次后容量保持率达到89.2%，说明LiMg0.1Mn1.9O3.8F0.2正极材料的高温性能突出。非常特别的是，在放电倍率为20C时仍然具有76.1 mA·h/g的放电比容量，足可见其性能优异。研究结果表明，Mg、F元素双掺杂对抑制由Jahn-Teller效应引起的结构畸变有很好的改善效果。

3 LiMn2O4前景展望

制约尖晶石型LiMn2O4正极材料发展的最大问题是，由于其自身的Jahn-Teller效应引起材料结构的坍塌导致容量衰减。离子掺杂虽然能在一定程度上改善LiMn2O4正极材料的循环性能，但是以材料低的首次放电比容量为代价，而通过阴离子如S2-、F-等掺杂可以保证材料高的首次容量。

目前，随着LiMn2O4正极材料掺杂改性方法的发展和技术的不断改进，采用阴阳离子复合掺杂的手段被认为是一种很有潜力的途径。阴阳离子复合掺杂后，LiMn2O4晶体结构的稳定性得到显著增强，首次放电比容量也有所提高，同时实现了循环稳定性和容量的改善，该途径也为LiMn2O4正极材料的大规模商业化提供了新的思路。

HG/T 4825—2015《工业碱式碳酸铜》

项目 w（Cu）/% w（Na）/% w（Fe）/% w（Pb）/% w（Zn）/% w（Ca）/%指标 Ⅰ类 ≥55.0 ≤0.05 ≤0.002 ≤0.002 ≤0.002 ≤0.002Ⅱ类 ≥54.0 ≤0.25 ≤0.03 ≤0.03 — ≤0.03试验方法 氧化还原滴定法 电感耦合等离子体发射光谱法电感耦合等离子体发射光谱法电感耦合等离子体发射光谱法电感耦合等离子体发射光谱法以Cl计）/%w（硫酸盐，以SO4计）/%≤0.001 — — ≤0.01 ≤0.05 ≤0.05≤0.003 ≤0.000 6 ≤0.005 ≤0.1试验方法 电感耦合等离子体发射光谱法电感耦合等离子体发射光谱法项目 w（Cr）/% w（Cd）/% w（As）/% w（盐酸不溶物）/% w（氯化物，指标 Ⅰ类Ⅱ类电感耦合等离子体发射光谱法电感耦合等离子体发射光谱法重量法 比浊法 电感耦合等离子体发射光谱法（仲裁法）；比浊法

（中海油天津化工研究设计院有限公司 王莹，王玉超，李光明）