劣质重油沸腾床加氢技术现状及研究进展

辛 靖，高 杨，张海洪

［中海油炼油化工科学研究院（北京）有限公司，北京102209］

近年，随着轻质原油资源的逐渐减少和其价格的不断攀升，加工储量丰富、来源广泛和价格低廉的劣质重油已成为全球趋势。与此同时，市场对轻质油品的需求不断增加，环保法规对油品质量的要求也日益严格［1］。上述形势迫使炼油厂必须认真面对劣质重油深加工这一世界性技术难题。中国在2016年的原油进口量为3.56亿t，对外依存度高达65%，进口原油大部分是劣质中东原油和俄罗斯原油［2］。因此，高效利用稀缺石油资源，特别是充分利用重质油资源、减少原油进口，对保障中国油品供应和保障国家能源安全具有重大意义。

目前，渣油加氢是解决劣质重油深加工最合理也是最有效的方法，可以实现重劣质油的高效转化以及超清洁油品生产的双重目标。渣油加氢技术根据反应器类型的不同可以分为四大类：固定床、移动床、沸腾床（又称膨胀床）和悬浮床（又称浆态床）。根据原料性质的差异和技术经济要求，各反应器的适用范围不同：固定床，适用于金属（Ni+V）含量为50～250 μg/g， 最大转化率 （550℃， 以质量计）为50%，操作容易；移动床，适用于金属（Ni+V）含量为50～400 μg/g， 最大转化率 （550℃， 以质量计）为50%，操作较容易；沸腾床，适用于金属（Ni+V）含量为 100～600 μg/g，最大转化率（550 ℃，以质量计）为80%，操作较复杂；悬浮床，适用于金属（Ni+V）含量＞300 μg/g，最大转化率（550 ℃，以质量计）为 95%，操作困难［3］。固定床加氢技术是目前最成熟的渣油加氢技术，但装置容易堵塞，催化剂使用寿命较短，原料转化只有15%～20%，原料适应性差。悬浮床加氢裂化技术渣油转化率普遍可达90%，但催化剂易结焦，目前工业应用不够成熟。移动床加氢技术目前主要作为固定床的预处理系统，暂不作为渣油加氢的有效手段。相比之下，沸腾床加氢技术发展较为成熟和普遍，具有如下优点：1）操作灵活，根据原料油的性质差异可在较宽的范围内调节转化率，重劣质原料适应性强；2）采用催化剂在线加排系统，周期性地从反应器中回收或添加催化剂，在不停工的情况下保持催化剂的反应活性，产品质量恒定，运转周期长；3）反应器内设计循环系统，催化剂处于均匀膨胀全混状态，避免床层堵塞和床层压降增加，具备良好的等温操作性能。

1 沸腾床加氢技术现状

世界上沸腾床渣油加氢技术主要有法国Axens公司的H-Oil技术和T-Star技术、美国CLG（Chevron Lummus Global）公司的LC-Fining技术以及中国石化集团公司的Strong技术。目前，全世界建成的渣油沸腾床加氢装置共有28套，其中H-Oil技术和T-Star技术共有15套、LC-Fining技术有13套，总加工能力达到5 600万t/a［4-5］。中国石化集团的Strong技术目前仅有1套5万t/a的工业示范装置。

1）H-Oil技术。H-Oil工艺关键在于气、液、固三相沸腾床反应器，反应器结构见图1，其核心部件包括流体分布系统、分离循环系统和催化剂在线加排系统。物料流程：高压（＞15 MPa）氢气和渣油原料在反应器底部的入口管线混合，物料以放射状进入反应器高压室，形成气液混合物。气液混合物以上流式流经多段分布盘并均匀分布，通过沸腾的催化剂床层发生加氢裂化和加氢精制反应。通过反应器内部的循环杯和外部循环泵实现气、液两相的分离和催化剂的返混膨胀。由于反应器内存在强烈返混，利于传质和传热，反应器内温度比较均匀，轴向几乎没有温度梯度，产品性质稳定。此外，为维持稳定的反应活性和长周期运转，设立了催化剂在线加排系统。催化剂的类型与在线加排频率可根据加工原料的性质与目标产物的质量需求随时调整，因而也拓宽了重劣质原油的加工范围。

图1 H-Oil沸腾床反应器示意图

从反应器出来的产物经分离系统得到石脑油、中间馏分油、减压瓦斯油和加氢改制的减压渣油。典型的H-Oil工艺流程见图2。H-Oil工艺是一种高温高压工艺，反应物转化率的高低因渣油的性质而不同，常规的H-Oil工艺对渣油的转化率为50%～70%、脱硫率为 70%～80%［6］。

图2 典型的H-Oil工艺流程示意图

2）LC-Fining技术。 LC-Fining与H-Oil工艺相近，反应器结构基本相同，主要区别在于前者使用内循环泵、后者使用外循环泵，两者都可以通过增加串联反应器的数量以提高装置的加工能力和杂质的脱除率。典型的LC-Fining工艺反应器见图3、工艺流程见图4。根据原料性质的差异与产品质量的要求，LC-Finging技术的劣质重油转化率为40%～70%、脱硫率为 60%～85%［7］。 LC-Fining 技术多用于处理重油、减压渣油以生产石脑油、柴油和减压瓦斯油。减压瓦斯油可作为流化催化裂化（FCC）装置的原料，未转化的渣油可以用作燃料油、合成原油、焦化装置、减黏装置或溶剂脱沥青装置的原料。

3）T-Star技术。T-Star工艺是基于H-Oil工艺开发的缓和加氢裂化沸腾床加氢技术，目前多用于处理杂质含量较高的各种减压蜡油和煤制油项目。T-Star沸腾床反应器的特点是可以不设置内循环杯，通过设置在反应器外部的热高压分离器进行分离与循环，从而减少反应器的制造难度。热高压分离器采用特殊设计，在入口处用一个轴向螺旋分离器对气相和液相进行初步分离，在气体出口处设置旋风分离器，旋风分离器底部用带长挡板的防滑器防止带出气体。T-Star技术沸腾床反应器的结构见图5。工业应用数据表明，处理API°为23.5、硫含量为2.1%（质量分数）、氮含量为819 μg/g的劣质重油，在转化率为55%条件下脱硫率达到98%、脱氮率达到94%，可以生产清洁汽柴油品［8］。

图3 LC-Fining沸腾床反应器示意图

图4 典型的LC-Fining工艺流程示意图

图5 T-Star沸腾床反应器示意图

4）Strong技术。Strong技术研究始于20世纪60年代中国石化抚顺研究院开展的相关研发工作，它是中国首套具有完全独立自主知识产权的沸腾床渣油加氢处理技术。Strong技术的核心是带有特殊设计的气、液、固三相分离器的沸腾床反应器。反应器结构见图6。Strong反应器与H-Oil及LC-Fining反应器相比，相同之处在于同样采用了流体分配系统与催化剂在线加排系统，不同之处在于取消了内置循环杯和高温高压热油循环泵构成的循环系统，取而代之的是在反应器内部安置具有内外筒结构的三相分离器和利于流化沸腾的小颗粒微球状催化剂以促进产物的分离和循环。该三相分离器是Strong技术的特点，催化剂在气液携带下通过三相分离器的内筒（具有提升管功能）进入反应器顶部，气体从反应器顶部排出，液体与催化剂则进入三相分离器内筒与外筒构成的折流区，折流区下端开口与反应器壁形成催化剂下料口，分离出催化剂和部分液体由此返回催化剂床层，而液相产物则从下料口上方与反应器壁形成的液固分离区排出反应器。以沙特重质原油的渣油对Strong工艺沸腾床加氢技术进行中型实验，Strong工艺在单反应器流程中脱金属率（Ni+V）达到85.5%、500℃以上时原料转化率达到56.1%；在串联双反应器流程中脱硫率达到85.71%、脱金属率达到95.08%，500℃以上时原料转化率分别达到 45.8%、61.3%［9］。

图6 Strong工艺沸腾床反应器示意图

Strong工艺流程见图7。与国外沸腾床渣油加氢装置相比，Strong技术有如下特点：1）取消了高温高压热油循环泵和反应器内循环杯，提高了系统的稳定性与安全性，节约了动力系统的购置与运行维护费用；2）无需控制有效反应区顶部料面高度，提高了反应空速，减小了反应器体积；3）使用粒径更小的球形催化剂，不但有利于反应床层的流化和催化剂的加排，而且降低了催化剂的磨损程度。

图7 Strong工艺流程示意图

表1列出了目前现有的4种重劣质油沸腾床加氢处理技术的操作条件和工艺性能。

表1 4种重劣质油沸腾床加氢技术的操作条件和工艺性能

2 沸腾床加氢催化剂

沸腾床加氢技术的主要产品为燃料油和FCC原料，因此对催化剂的要求是具有良好的脱金属能力、较好的裂化能力、相当的机械强度、较小的颗粒直径和良好的再生性能。沸腾床加氢催化剂通常是由活性金属Ni-Mo或Co-Mo构成的单一催化剂，同时具有脱金属、脱硫、脱残炭和裂化功能。H-Oil与LC-Fining技术使用的催化剂一般为直径为0.8 mm的圆柱形挤出物，组成为CoO/NiO与MoO3的组合，载体为SiO2-Al2O3，孔径较大，目前工业应用的催化剂已发展到第三代，各代催化剂的使用性能见表2。Strong技术使用的催化剂为粒径为0.2～0.6 mm的球形颗粒，球形剂更易于流动，没有尖锐且容易撞碎的边角，可减小催化剂的机械磨损以及减缓下游管路的堵塞，但小尺寸的球形催化剂制备难度大。目前，国际市场上沸腾床加氢催化剂主要有美国Criterion公司的HDS和TEX系列、荷兰Akzo公司的KF与KC系列、美国Grace-Davison公司的GR系列、丹麦Topsoe公司的TK系列、抚顺石油化工研究院球形催化剂和新佑能源的NUHC-60系列。

表2 渣油沸腾床加氢裂化催化剂的使用性能

3 沸腾床加氢技术新进展

沸腾床加氢技术相较于固定床加氢处理技术具有较高的转化率，但是传统的沸腾床加氢技术仍有25%～45%的未转化渣油，未转化油的出路一直阻碍着该技术的发展。此外，还存在催化剂利用率不高、装置投资大、操作技术复杂等问题。随着工业应用的逐渐成熟，沸腾床加氢技术在工艺进展、集成工艺、催化剂等方面取得了诸多进展，使得重劣质油的深度转化效率和效益进一步提高，装置的投资和操作费用逐步降低。

3.1 沸腾床加氢技术的工艺进展

工艺上的改进主要以提高装置的加工能力、降低装置的投资和操作费用为目标。工艺进展主要有以下几个方面。

1）汽提塔的使用。沸腾床反应器之间加进一台汽提塔，以促进上一台反应器气液产物的分离。分离出的气相产物进入下游的分离系统，重质液相产物则进入下一台反应器，从而大幅度提高装置的加工能力。在转化率为65%时，LC-Fining工艺运行数据表明，装置的加工能力可以提高近一倍，波兰Plock炼厂的H-Oil改进工艺表明加工能力可提高60%［10］。

2）膜分离提纯循环氢。采用膜分离技术可以高效低成本地提纯循环气中的H2，在保证相同氢分压时，氢气的处理速率提高了30%。与其他提纯方法相比，膜分离技术不仅降低了气体预处理设备、反应物流气的冷却设备、提纯设备和压缩设备的投资，而且提高了设备的处理能力。

3）提高未转化油的稳定性。沸腾床加氢裂化技术的转化率与原料油的性质关系极大，一旦转化率提高，破坏了重质油中的四组分平衡，装置就难以长周期运转。转化率提高的极限是确保设备不结垢，未转化油性质稳定，产品脱硫、脱氮、脱残炭率符合生产指标的要求。CLG公司开发了4项技术以提高未转化油的稳定性/相容性，分别是：优化利用反应稀释油（高芳烃油）、优化反应器间的骤冷介质、大幅度减少裂化和缩合反应、蒸馏系统注入稀释组分［10］。韩国GS-Caltex炼油厂在LC-Fining工艺反应器间注入催化裂化油浆，提高了未转化油的稳定性，并减少了下游的常减压蒸馏装置的结垢［10］。

4）多段沸腾床切换技术。采用多段沸腾床切换，取代沸腾床催化剂在线加排系统，可以有效降低装置的运行成本。抚顺石油化工科学研究院公开了一种多段沸腾床切换工艺，工艺流程图见图8。方法中设置串联的3台沸腾床反应器，第一台（R101）与第二台（R102）反应器为切换更新催化剂操作方式，第三台反应器不更新催化剂，运转周期可达3年左右［11］。该工艺技术特点：设置一台高压低温备用反应器R104，可使R101或R102中的催化剂加速排到R104中，减少50%以上的催化剂更新速率。同时，在R101或R102切出系统期间，将原料进料量降低至正常操作的50%～80%，并适当提高反应温度可达到正常反应效果。采用馏程为520℃以上，以硫含量为 2.6%（质量分数）、金属（Ni+V+Fe）含量为235 μg/g、康式残炭值为 12.1%（质量分数）、沥青质含量为5.9%（质量分数）的减压渣油为原料，R101反应器切出前后脱硫率均在90%以上、脱金属率在95%以上、脱残炭率为48%～50%、脱沥青质率在98%以上。根据原料性质的差异与产品要求的不同，R101在3～9个月更新一次催化剂，R102在5～18个月更新一次催化剂。使用该工艺大大降低了设备投资，减少了出现事故的可能性，亦可实现沸腾床长周期运转。

图8 多段沸腾床切换工艺示意图［11］

5）加氢过程一体化设计。将沸腾床加氢处理系统与下游固定床加氢精制或加氢裂化装置一体化，可降低分别建立装置的投资和操作费用，同时可以直接生产出符合环保要求的清洁油品。与单独加氢处理相比，利用沸腾床反应器气相产物中多余的氢和热量使产物在固定床加氢反应器中加氢精制，省去单独处理所需的气体冷却、产物分离环节，共同使用一套循环氢提纯、补充氢及循环氢压缩设备，大大减少了高压设备的数量，并且沸腾床加氢处理系统也不需再设置常压分离器，加氢处理的投资可减少35%～40%。近来，法国IFP公司开发了一种新的沸腾床-固定床加氢处理一体化工艺，该技术的特点是在加氢精制单元前增加一套可切换的固定床加氢反应器，用以脱除沉积物、催化剂粉末以及进行一定程度的加氢脱硫，从而延长下游加氢精制单元的运转周期，并提高生产清洁油品的能力［12］。

3.2 沸腾床加氢技术与其他技术的组合集成工艺

1）沸腾床加氢技术与溶剂脱沥青集成工艺。沸腾床加氢技术与溶剂脱沥青集成工艺按照原料的加氢流程顺序分为两种，分别是溶剂脱沥青-沸腾床加氢技术、沸腾床加氢-溶剂脱沥青技术。前者由Axens公司开发，原料首先进行溶剂脱沥青再与HOil工艺进行整合。后者是由CLG公司开发，原料首先进行沸腾床加氢处理，溶剂脱沥青装置穿插在LC-Fining中，称为LC-Max工艺。溶剂脱沥青-沸腾床加氢处理工艺的特点：先将重质油进行脱沥青处理，减少沸腾床反应器与催化剂的结焦和堵塞。沸腾床处理后未转化的脱沥青油再次进入溶剂脱沥青装置进行脱沥青，以提高原料利用率和轻油收率。采用该工艺对难以转化的乌拉尔减压渣油的转化结果表明，该工艺使渣油转化率达到74%，相比于单段沸腾床加氢工艺的转化率提高20%，具备一定的工业应用价值［13］。LC-Max工艺过程是集成 LC-Fining、溶剂脱沥青与加氢精制一体化的组合工艺。LC-Max工艺特点：首先利用第一个沸腾床反应器进行渣油的低转化率-缓和加氢裂化，使得未转化油中的生焦前驱物和沉积物大幅减少，随后进行溶剂脱沥青，脱沥青油中沥青质含量很低，可在第二个沸腾床反应器中进行高温反应，从而大大提高渣油转化率。该工艺相比于溶剂脱沥青-沸腾床加氢工艺，原料的转化率更高。据报道，采用LC-Max技术，即使是加工具有高沉淀物生成趋势的拉乌尔原油和冷湖重油，可实现 80%～90%的转化率［10］。LC-Max 工艺为渣油的高转化率加工提供了有效的解决方案。

2）沸腾床加氢裂化-延迟焦化集成工艺。如前所述，传统沸腾床加氢处理技术对重劣质油的转化程度有限，存在部分未转化油，而延迟焦化技术能够加工各种高沥青质、高金属含量的劣质油品，因而可以全部或部分对未转化油进行处理。世界上第一套沸腾床加氢裂化-延迟焦化集成装置于1984年投产，沸腾床装置的渣油转化率达到75%，经过延迟焦化可以进一步提高轻质油的收率。近期研究表明，在焦化装置中掺炼一定量的沸腾床加氢工艺的未转化油，并不会引起生焦量的大幅度增加和产品质量的明显变化，同时可以提高全厂轻油收率。其中试试验数据表明，掺炼15%的未转化油，可以使延迟焦化的轻油收率提高4个百分点［14］。目前对于该技术的进展，是在延迟焦化工艺前增加固定床加氢处理装置，进一步脱除沸腾床加氢裂化产品中的杂原子，生产清洁轻质油与绿色石油焦［15］。

3）沸腾床加氢处理-悬浮床加氢裂化集成工艺。沸腾床加氢处理与悬浮床加氢裂化技术的集成是处理极为劣质原料的有效手段。专利［16］报道了一种沸腾床与悬浮床集成的重质原油轻质化技术。该技术的特点是通过前置沸腾床反应器，利用负载型催化剂的吸附并容纳金属的性能和在线加排的特点，除去原料油中的大部分金属（V脱除率为50%～80%，Ni脱除率＞40%）并对油品进行一定程度的轻质化，再利用悬浮床反应的高反应活性对原料油进行深度转化。据报道，利用该工艺对硫含量为5%（质量分数）、金属（V+Ni+Fe）含量为 297 μg/g、沥青质含量为10.07%（质量分数）的减压渣油进行转化，在沸腾床反应温度为420℃、悬浮床反应温度为440℃时，可得到92.4%的原料转化率，脱硫率可达到81.9%。

前SAM(图7)位于驾驶员脚部位置的A柱处，后SAM(图8)位于行李舱右侧后部预熔保险丝盒(F33)后方的控制单元支架上，两个控制单元通过 CAN和LIN网络通信，读取各开关和传感器的信号，并在评估后促动相应的执行元件和控制功能。

沸腾床加氢技术与其他工艺技术的集成是目前对重劣质油进行深度转化、提高轻质油品收率的重要手段。与此同时，为应对严格的环保法规要求，联合固定床加氢精制技术生产清洁油品必将成为集成工艺的趋势。此外，沸腾床加氢技术还可与FCC、流化焦化等工艺集成以提高重质油品的利用率。

3.3 催化剂研究进展

近来，对沸腾床加氢催化剂的研究，多向小尺度非负载催化剂和选择性裂化分子筛方向发展。Chevron公司开发出一种1～300 μm的油溶性非负载硫化态的NiMo催化剂［17］。使用方法是将其注入到进入反应器之前的渣油原料中，在反应器中与常规负载型催化剂一起发生催化作用。采用硫含量为5.12%（质量分数）、金属含量为 813.5 μg/g、沥青质含量为25.7%（质量分数）的渣油进行实验评价，渣油转化率高达93.4%、沥青质转化率可达90.8%、脱硫率达到 92.5%［18］。 美国 Headwaters Heavy Oil公司开发了一种应用于沸腾床加氢裂化的溶胶催化剂。该催化剂是通过油溶性的活性金属Mo前驱体（如2-异辛酸钼）、含硫烃分子与重油原料充分混合，通过升高温度，在反应油中原位生成尺度小于100 nm且高度分散的MoS2溶胶。通过与负载型催化剂复配，对加拿大冷湖沥青渣油的转化率可达94%、脱硫率达到78%［18］。小尺寸非负载的硫化态催化剂反应活性非常高，大分子胶质、沥青质可以脱离内扩散限制，直接在其表面加氢转化。该类催化剂的使用，不仅提高了原料的转化率和产品的稳定性，而且可以延长负载型催化剂的使用周期、减少操作费用，是渣油深度转化的一大进展。除了油溶性溶胶催化剂的开发，一些水溶性溶胶催化剂的研究也在逐步发展。此外，为增加重质油品的裂化度、提高轻质油品的收率、避免结焦，具有选择性裂化作用的分子筛可作为沸腾床加氢裂化技术中的催化剂。相关专利研究表明，在第一个沸腾床反应器中装填分子筛，在第二个沸腾床反应器中装填常规加氢处理催化剂，可得到轻质油收率较高的清洁油品［19］。

4 结语

随着世界原油重劣质化趋势的加剧，发展重油深度加工和清洁化生产是目前世界炼油工业的突出任务，是目前炼油行业调整原油结构、提高经济效益、提高企业竞争力的重要机遇。相比于现有的固定床加氢技术与悬浮床加氢技术，沸腾床加氢技术是加工重劣质油品最高效的成熟技术。沸腾床加氢技术虽然实现了较大规模的应用，但该技术仍存在较大的改进空间，未来的研究重点将集中在以下方向：1）深入研究劣质重油的胶体体系，清楚反应物种四组分在数量、性质和组成上的匹配性，氢气在原料油中的溶解性，反应温度、转化极限和催化剂浓度的关联性，通过优化工艺解决分离器乳化问题和设备结垢结焦问题；2）通过优化和不断改进工艺，提高装置的加工能力，延长催化剂的使用寿命和降低催化剂的消耗，并优化氢气管理以降低氢气成本；3）进一步拓展沸腾床加氢技术和其他技术的集成工艺，扩大原料的适应性及沸腾床加氢工艺的应用范围，提高未转化尾油的处理能力，实现重劣质油品的深度转化；4）设计集成化更高、技术经济性更高的沸腾床加氢技术-固定床加氢处理工艺，生产满足严格法规的清洁油品；5）开发高活性的催化剂，从根源上解决易生焦前驱物和沉积物的形成，以更经济的方式延长装置的运转周期；6）进一步研究反应器内的流体力学性质与传质传热过程，优化或创新沸腾床反应器结构，降低反应器的制造难度和成本，促进重劣质油沸腾床加氢处理技术的全面推广。

参考文献：