联萘酚骨架取代双齿亚磷酰胺配体合成条件探讨及应用研究

孙彩虹,张艳君,毕静利,池建强

(1.鲁西化工集团股份有限公司，山东 聊城 252000；2.滨州市安全科学技术服务中心，山东 滨州 256600)

为提高烯烃氢甲酰化反应的活性和直链醛选择性，人们不断探索和研究新的催化体系。其中膦配体因具有特殊的电子效应和立体效应，对催化剂的活性和区域选择性有重要的影响[1-2]，成为人们研究的热点。

联萘酚骨架取代双齿亚磷酰胺配体是膦配体的一种，是用于氢甲酰化反应的新型配体。国内外对该配体的合成和在Rh(I)催化的烯烃氢甲酰化反应中的研究比较多[3-4]。

2006年丁奎岭等人[5]申请了联萘酚骨架取代双齿亚磷酰胺配体的专利。他们合成的亚磷酰胺配体Rh络合物催化效果较好，优于三苯基膦铑催化剂，但未进行工业化研究。为开发更有前景的工业用氢甲酰化催化剂，本文将继续开展联萘酚骨架取代双齿亚磷酰胺配体制备工艺及催化活性的研究。本文就配体合成放大反应条件进行探讨，并配体铑催化剂的催化效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

(±)-1,1'-联(2-萘酚) ((±)-BINOL)，AR，上海麦恪林生化科技有限公司；三氯化磷(PCl3)，AR，天津市风船化学试剂科技有限公司；吡咯，AR，麦克林；四氢呋喃(THF)，AR，西陇化工股份有限公司；三乙胺，天津市富宇精细化工有限公司；二羰基乙酰丙酮铑(Rh(acac)(CO)2)，AR，上海麦克林生化科技有限公司。

600M HMR光谱仪，德国BRUKER公司；GC7890气相色谱仪，美国安捷伦公司。

1.2 原料的提纯

1.2.1 PCl3和吡咯提纯

在96℃下常压蒸馏PCl3，收集76℃馏分。在96℃下减压蒸馏吡咯，收集63℃馏分。

1.3 联萘酚骨架取代双齿亚磷酰胺配体的合成

1.3.1 中间体的合成

首先氮气保护下将26mLPCl3加入到650mLTHF中混合均匀，再将42mL吡咯和84mL三乙胺加入到250mLTHF中混合均匀。在0℃下，吡咯溶液缓慢地滴加到PCl3溶液中，滴加完毕后缓慢升至室温，反应10h或过夜。以硅藻土为助滤剂，采用布什漏斗进行过滤。用旋转蒸发仪蒸发除去滤液中溶剂。残余物进一步减压蒸馏纯化，收集73℃馏分得无色油状物。

1.3.2 配体的合成

首先氮气保护下，将中间体加入到350mLTHF中混合均匀，再将 (±)-BINOL、三乙胺加入到150mLTHF中混合均匀。在0℃下将(±)-BINOL溶液缓慢滴加到中间体溶液中，滴加完毕后缓慢升至室温反应2h。以中性氧化铝为助滤剂过滤除去三乙胺盐酸盐。用旋转蒸发仪除去溶剂得粗品油状物。在V(乙酸乙酯)∶V(正己烷)=1∶3混合溶剂中进行低温重结晶得白色固体。

1.4 配体评价实验

将113.5mg配体和4mgRh(acac)(CO)2加入高压反应釜中。将反应釜作无氧处理，加入100mL无水正丁醛，称重。充入25g丙烯，再分别充入合成气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌反应1h。反应完毕后，反应釜冷却至室温，在通风橱内放掉剩余气体，称重。采用气相色谱分析定性测定正异比。

2 结果与讨论

2.1 THF除水方法的选择

配体合成的主要原料为PCl3和吡咯，其中PCl3极易水解，因此水分对配体合成两步反应的收率影响较大。市售分析纯THF中含有微量的水分，实验前需对其进行除水。THF除水方法有很多种，主要探讨了溶剂除水除氧专用设备(A1)、4A分子筛除水法(A2)、金属钠除水法(A3)、硫酸钠干燥除水法(A4)、氢氧化钠干燥除水法(A5)5种方法对THF除水效果。通过中间体合成反应试验来评价不同除水方法对THF除水效果，试验结果如图1所示，可看出，经金属钠法和4A分子筛提纯的THF反应得到的中间体收率最高。但钠法只适用于实验室，不利于工业放大。而4A分子筛除水法简单，设备投资少，运行成本低，失效后4A分子筛易再生，是最佳的干燥方法。

图1 THF不同干燥方法对中间体反应收率的影响

从图1可看出，经金属钠法和4A分子筛提纯的THF反应得到的中间体收率最高。但钠法只适用于实验室，不利于工业放大。而4A分子筛除水法简单，设备投资少，运行成本低，失效后4A分子筛易再生，是最佳的干燥方法。

2.2 反应液中微量的氧对反应收率的影响

考察了在不进行除氧情况下对中间体及配体收率的影响。对比了钠法除氧、氮气除氧与有氧情况下的反应收率。通过实验得到中间体收率分别为80.05%、80.14%、80.07%；配体收率分别为81.1%、80.9%、81.3%。可以看出溶液中微量氧对反应无影响，可不作无氧处理，投料时可以在空气中直接加入反应容器内，简化了实验过程。

2.3 配体固化结晶提纯条件的摸索

配体熔点[7]为88℃，在常温下为白色固体。但因溶剂效应，经反应得到的配体为无色或黄色油状物。为使油状配体固化同时达到提纯的目的，采用溶剂法固化结晶，考察了多种溶剂和温度对配体固化结晶的影响，探讨配体可固化结晶的最佳条件。

2.3.1 溶剂的选择

分别试验了甲醇、正己烷、环己烷、正己烷/乙酸乙酯在一定温度下结晶情况。通过试验发现配体在甲醇中较快分解，在正己烷和环己烷中-20～20℃温度下都为油状物，而在体积比3∶1的正己烷/乙酸乙酯混合溶剂中-6～8℃下可固化结晶得到白色固体。经核磁共振谱分析，谱图中无其他杂质峰，这说明低温固化的同时也达到了提纯的目的。

2.3.2 温度的选择

试验了-20～20℃温度对固化结晶的影响，发现-7℃最佳，温度高于-5℃或低于-9℃时都为液体状态，无固体析出。

2.4 配体应用评价实验研究

分别以正丁醛、甲苯和苯为溶剂，对配体Rh络合物进行丙烯氢甲酰化评价实验，考察固化结晶提纯配体(P1)和柱层析提纯配体(P2)在不同溶剂中催化效果。实验结果如表1所示。

从表1可以看出，固化结晶配体和柱层析提纯配体催化效果基本一致，进一步证明固化结晶配体具有较高的纯度。以正丁醛为溶剂时转化率最高，正异比略低于甲苯、苯，但仍远高于工业用铑派克催化剂。

表1 配体评价实验结果

3 小结

联萘酚骨架取代双齿亚磷酰胺配体合成过程中，物料的前处理和反应后处理过程是中试放大试验的难点，也是确保反应高收率的关键。通过试验得出以下结论：

(1)物料前处理中的关键是THF的干燥除水，通过实验验证4A分子筛干燥除水效果较好，操作简单，易实现工业化。

(2)中间体和配体溶液在空气中不稳定，反应后处理的过滤过程中应尽量减少反应液与空气的接触。

(3)油状配体可在正己烷/乙酸乙酯(3∶1)溶剂中、-7℃下固化结晶。

(4)固化结晶配体Rh络合物在正丁醛中催化性能较好，优于三苯基膦Rh络合物催化性能。

配体Rh络合物优越的催化性能使得配体合成工业化研究和配体Rh络合物工业应用研究具有重要的意义。

[1] Sandee A J,Vander Veen A L，Reek J N.A robust,environmentally benign catalyst for highly selective hydroformylation[J].Angew Chem Int Ed,1999,38(21):3231-3235.

[2] Beller M,Zimmermann B,Geissler H.Dual catalytic systems for consecutive lsomerization-hydroformylation reactions[J].Chem Eur J,1999,5:1301-1305.

[3] Tam W.Gamer J M.(E I Du Pont de Nemours &Co USA).PCT Int Appl:WO,9952632 A1[P].1999-10-21.

[4] Ojima L,Takai M,Takahashi T.Urata Hisao(Misubishi Chemical Corporration.The Research Foundation of State University of New York,Japan).PCT Int Appl:WO,2004076464 A2[P].2004-09-10.

[5] 丁奎岭，赵宝国.联萘酚骨架的取代双齿亚磷酰胺配体在烯烃氢甲酰化反应中的应用：中国,200610027493.3[P].2006-11-08.