关于VOCs处理技术选择的研究

季宏飞,陈殿君,秦 佩

(合肥恒力装备有限公司，安徽 合肥 230022)

挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)通常指沸点低于250℃的有机化合物，也是PM2.5的前驱体[1]，具有光化学反应性[2]，在人类活动中排放的污染物中较为常见，是产生雾霾的主要根源，已成为我国大气污染防治重点和难点。部分VOCs(例如苯、甲苯、二氯乙烯等)已被列为致癌物质，不仅污染环境而且危害人类健康[3-4]。现在VOCs排放已经受到部分国家和地区的规范与限制，由于我国VOCs污染治理工作起步较晚，无论对管理部门还是排污行业都是一个较新的难题，从源头管控、总量评估、污染排放和治理效果评估到减排治理、提标改造、清洁生产、稳定运行都需要切实可行的技术。

1 我国VOCs排放现状与控制标准

VOCs主要来自一些化石燃料(煤、石油等)、有机物(植被、木材、烟草等)的不完全燃烧、溶剂的使用、石油的存储与运输过程以及汽车尾气排放等。此外，人类日常生活中使用的各种室内涂料、稀释剂、装潢等释放出来的有机物是室内VOCs的主要来源[5]。

2005年，我国排放量升至2010万吨[6]；分析结果[7]显示，近三十年来，我国VOC排放总量在逐年增加。

我国根据《中华人民共和国大气污染防治法》第七务的规定制定了《大气污染综合排放标准GB16297-1996》，该标准规定了33种大气污染物限值。近年来，我国出台了《合成革与人造革工业污染物排放标准》及《储油库大气污染物排放标准》等VOCs行业标准。2013年国务院发布《大气污染防治行动计划》十条措施(简称“气十条”)，力促空气质量改善。十三五期间，国家明确全面推进VOCs污染防治，将北京、河北、浙江等16个省(市)划为VOCs污染防治的重点区域。VOCs在重点区域、重点行业推进挥发性有机物排放总量控制，全国总排放量下降10%以上。

通过上述分析可知，我国VOCs排放量大、来源广泛，并且目前行业排放标准较少，使用综合排放标准局限性较大。同时，VOCs自身的产生量、浓度、性质等变量较多，也为治理工艺的选择增加了难度，引起治理成本和维护成本高，许多企业消极应对有机废气的治理，导致污染越来越严重。因此在处理有废气时，选择合适的处理技术对废气治理政策的落实具有重大意义。

2 VOCs处理技术的选择

VOCs处理技术一般可以分为两种：一种是回收，另一种是销毁。现在回收法在油气、有机溶剂回收等领域较为常见，主要方法包括吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法。但目前采用的较多的还是销毁，主要有燃烧法、生物法、光催化法及近年兴起的低温等离子体技术[8]等。

由于有机废气的工况较为复杂，处理工艺的正确选择将直接影响处理效果与处理的使用成本，所以在处理有机废气时，应根据废气气量、浓度、成分等实际工况选择合适的处理技术，必要时还要有一定的预处理。现在针对几种典型有机废气处理工艺的选择进行介绍。

2.1 大气量低浓度有机废气

在处理气量高于5000m3/h浓度低于1000 mg/m3的有机废气时，现在比较成熟的工艺有光催化法、催化氧化法、沸石转轮、活性炭法和RTO等。此类废气在喷涂、印刷等行业较为常见。

光催化法适合处理浓度较低且有刺激性气味的有机废气，在除臭方面应用较广泛。当照射半导体的光能量等于或大于禁带宽度时，其价带电子被激发，跨过禁带进入导带，并在价带中产生相应空穴，激发后分离的电子和空穴进一步与污染物质发生反应，将有机物降解为小分子二氧化碳和水，达到降解污染物的效果[9]。

催化氧化利用催化剂降低反应活化能的特性，使有机物在600℃以上才能发生的氧化反应在300～400℃就可以进行，大大节约了反应能耗。但是催化剂处理对象比较单一，虽然混合催化剂对多组分有机废气处理效果较好，同样存在耐硫性、抗水性差，通用性差、易中毒、成本昂贵、相对传统焚烧技术占地面积大等缺点，单独用于工业有机废气的处理稳定性较差。因此催化氧化适合处理单一组分、量低于10000m3/h，浓度低于3000mg/m3的有机废气。

沸石转轮、活性炭法均是利用比表面积较大的特殊结构，将废气中VOCs分子固定在吸附床上，达到净化气体的目的。活性炭再生困难，往往是一次性的，更换下来的活性炭只能被作为危废处理，并且仅仅活性炭吸附不被环保部门认可，逐渐被有机废气行业淘汰。沸石转轮一般分为吸附区、脱附区、冷却区，可以持续将低浓度有机废气浓缩10～20倍，在180～220℃下脱附再生，脱附气量也减少至原来的1/10～1/20，浓度升高为原来的10～20倍，将大气量低浓度的有机废气转化为小气量中高浓度的有机废气。但是沸石转轮不能单独使用，脱附出来的浓缩有机废气需要搭配直燃炉、RTO、催化氧化等进行彻底降解净化，或者脱附冷凝回收。沸石转轮在吸附浓度低于1000mg/m3的有机废气时效果较好，因为其浓缩比例大，常用于处理10000m3/h以上的有机废气。

RTO即蓄热式有机废气焚烧炉，将废气加热到760℃以上，使废气中的VOC氧化分解为二氧化碳和水，处理效率可以达到95%以上。其特点是利用陶瓷蓄热体，可以回收90%以上的热量，废气出口温升只有70～90℃。但是也正是由于热回收率高，RTO在处理浓度高于3000mg/m3的有机废气时，容易超温，对废气气量、浓度的稳定性要求较高，抗负荷冲击性能差，这也是各地RTO爆燃等事故频发的主要原因之一。RTO需要堆积蓄热体，占地面积大，常用于处理10000m3/h的有机废气，适合浓度为500～3000mg/m3，当有机废气浓度为2000～3000mg/m3时，消耗燃料较少，且温度易于控制。

20℃时，空气密度1.2 kg/m3，热容0.24kcal/(kg·℃)；350℃时，空气热容0.25kcal/(kg·℃)；800℃时，空气热容0.26kcal/(kg·℃)；1Nm3天燃气热值约8700Kcal。

Q=c×m×Δt

(1)

注：Q——所需热量；

c——热容；

m——质量；

Δt——升高温度。

忽略气体膨胀及其它热量损失，根据式(1)计算可知，处理5000Nm3/h的低浓度有机废气，直接加热到800℃焚烧消耗天然气约134Nm3/h，加热到350℃催化燃烧消耗天然气约55Nm3/h，RTO处理消耗天然气约15 Nm3/h。若使用沸石转轮浓缩后使用以上技术处理，浓缩倍数以15倍计算，天然气耗量可以在原基础上降低93%，并且高浓度有机废气自身氧化释放大量热能，甚至可以自维持。在处理100000Nm3/h以上的低浓度有机废气时，沸石转轮+RTO组合使用的优势更加明显，运行成本更加低廉。

从上述工艺选择来看，大气量低浓度有机废气处理技术的选择可以从以下三方面出发：一是降低反应所需温度，节约能耗；二是浓缩降低处理量后处理；三是通过换热、蓄热等回收热量。

2.2 中小气量高浓度有机废气

在处理废气气量低于5000 Nm3/h、浓度高于3000mg/m3的有机废气时，选择的主要工艺为热力焚烧。

光催化单位面积辐射能量有限，因此对高浓度废气降解效果不明显。催化燃烧在处理中等浓度有机废气效果尚可，但是在处理高浓度有机废气时，有机组分在催化剂表面氧化生成二氧化碳和水时释放大量热能，使催化剂持续升温。当催化剂长期在600℃以上工作时，极易因高温而失去催化活性，造成设备运行不稳定、维护成本大大提高，处理后难以达标排放，因此也不适合处理高浓度有机废气。

热力焚烧炉是通过燃料助燃，将废气加热到约600～800℃，在高温条件下将废气中有机组分氧化为二氧化碳和水，达到净化废气的效果。由于废气燃烧放热不足以维持自身燃烧，因此需要设置换热器和补充一定燃料提供热量才能达到燃烧所需温度。在处理3000～10000mg/m3的有机废气时也需要设置换热器，但换热存在的问题是，在换热过程中，存在换热器局部过热、高浓度低燃点有机废气在换热器内可能发生自燃、换热过程难以控制的风险。例如合肥恒力装备有限公司为国内某锂电材料厂家承制的HR3000型焚烧炉，在处理风量为3000Nm3/h左右，浓度为10000～15000mg/m3的有机废气时，运行稳定，降解效果好。该焚烧炉能够适应废气工况波动，如气量、浓度等的大幅变动，均可通过系统和自身调节实现换热与燃烧温度的稳定，很好的解决了高浓度气体换热易燃难以控制的问题。同时系统通过压力的精确控制，确保焚烧系统对前端设备不造成影响[10]。设备设计遵循VOCs热力热解处理的“3T”原则，经第三方检测，排放口有机废气浓度只有10mg/m3左右，降解率可达99.9%；经换热器后，废气温度只有300～350℃，在处理3000Nm3/h的有机废气时，天然气平均耗量只有5～8 Nm3/h，据深圳某客户称，较行业内其它设备节能50%以上，并获得该客户优秀供应商奖。

2.3 特殊组分有机废气

在选择处理技术的时候，还要考虑废气的组分，因为废气中特殊组分可能引起爆炸、腐蚀设备、有害副产物等问题。部分行业在处理工件过程中需要充氮气保证无氧环境，则在排出废气中会含有焦油，在处理过程中需要同时考虑焦油问题及补风补充氧气；也有行业需要还原气氛，则通入一定量氮气氢气混合气，像这种含有氢气或者甲烷气、乙烯等危险性大的有机废气，不能选择RTO；化工医药行业废气成分复杂，可能同时含有苯环、氯化有机物等，此类废气在处理过程中可能生成致癌物质二噁英，二噁英在700℃以下非常稳定；并且含氯有机物高温氧化后生成HCl，在高温条件下对不锈钢等金属材质设备造成腐蚀严重的后果，因此在处理此类废气时尽量选择冷凝、吸附等物理工艺，避免焚烧等高温氧化工艺。

虽然沸石转轮在处理大风量、低浓度有机废气方面优势明显，但是对废气组分要求较高。例如氯甲烷、二氯甲烷等低沸点有机物，吸附效率较低，甚至无明显效果，对长链挥发性有机物吸附效率也不高；当废气中含有乙醇和甲苯时，沸石转轮对乙醇的吸附效果会因竞争吸附而降低，同时沸石转轮要求进气温度在40℃以下；例如苯乙烯等有机物吸附在沸石分子筛微孔内部，脱附时温度180～220℃，达到了其聚合反应的条件，容易生成大分子聚合物，堵塞沸石微孔，影响吸附效率，久而久之使沸石失去吸附能力，这种损坏是不可逆的。沸石转轮中具有吸附能力的沸石是弱碱性的，如果废气中酸性组分进入沸石转轮，会与沸石发生反应，损伤沸石表面结构，降低沸石吸附效果。

2.4 需预处理的有机废气

工况中废气往往不是单一组分，不仅含有多种组分挥发性有机物，而且可能含有无机酸、卤素、粉尘、焦油等，这需要一定的预处理，才能进入后续设备。

表1 常见有机废气处理技术的比较

在催化燃烧设备中，催化剂一般为贵金属或金属氧化物，具有特定的晶体结构，因此具有催化活性。有机物在催化剂表面氧化分解为二氧化碳和水，无机酸接触催化剂后会与催化剂反应，改变催化剂晶体结构，使之中毒而失去催化活性；粉尘、焦油等则会覆盖在催化剂表面，使能与废气接触的有效催化面积降低，影响催化效果；在使用催化燃烧法处理此类废气时，需要喷淋去除无机酸并进行除雾，除尘、除焦油等预处理，才能保证催化燃烧设备的长期稳定运行。

沸石转轮根据废气中是否含尘、易聚合有机物、难脱附有机物配备初效除尘、中效除尘、活性炭吸附等预处理装置。废气中粉尘影响沸石吸附效率的原因是简单的，覆盖在沸石表面，降低与废气接触的沸石的有效面积；活性炭就吸附效果和比表面积来说，其性能是远高于沸石的，废气中有机组分在进入沸石转轮前先经过活性炭吸附，虽然短期内活性炭吸附达到饱和，但是后续废气中的长链有机物与难脱附有机物会和已经吸附在活性炭上易脱附有机物形成竞争吸附，将其置换出来，这一层活性炭使用寿命可达1年，以低廉的价格保证沸石转轮的寿命。

3 结语

综上所述，VOCs种类繁多，各行各业有机废气气量、浓度、成分也不尽相同，并且大多以混合物形式排放，单独一种工艺难以达到理想效果。另外，随着社会和国家对有机废气治理的重视，各行业对VOCs排放与治理的管控将更加严格。因此，在实际工程中应该根据废气特性，因地制宜地结合不同技术的优势对传统工艺进行组合，选择高效、稳定、经济的处理工艺技术，使各类企业均能承担得起治理成本，这才是废气治理的关键所在。

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