Fe97-xNb3Bx铁基非晶合金的热学与磁学性能研究*

陶 鹏,朱 满,法 阳,姚丽娟,坚增运

(西安工业大学 材料与化工学院,西安 710021)

Fe基非晶合金因其具有强度高,耐蚀耐磨性优异等特点,且兼具高饱和磁化强度以及较低的矫顽力等优势[1-2],是当前非晶合金领域研究的重点之一,目前Fe基非晶合金已在电机铁芯和变压器等工业领域被广泛应用.进入21世纪以来,日益严峻的全球环境问题要求材料同时具有低损耗和低成本,因此,开发具有高玻璃形成能力和优异软磁性能的Fe基非晶合金具有重要的理论研究价值和工程应用前景.

1969年,Pond等[3]利用快速转动的铜辊激冷金属熔融体的方法制备出连续的非晶合金条带,有力地促进并加快了非晶态合金的应用与研究.随后,广大的研究学者们针对铁基非晶合金设计具有良好的非晶形成能力以及优异的软磁性能等方面开展了大量卓有成效的科学研究.目前,主要有三种典型牌号的铁基非晶软磁合金,分别为Finemet,Nanoperm和Hitperm[4].其中,Nanoperm型Fe-M-B(M=Zr,Hf,Nb和Ta)合金因具有高饱和磁化强度和低矫顽力等优点[5-6],引起了材料研究工作者的极大关注.文献[7]采用快速凝固法得到的Fe84Nb7B9合金具有优异的软磁性能,其饱和磁化强度为1.49 emu·g-1,矫顽力为8.0 A·m-1,在1 kHz和1.0 T条件下磁损为1.70～2.50 W·kg-1.文献[8]向FeNbB合金中添加Cu元素制备得到Fe83Nb2B14Cu1非晶合金,该合金饱和磁化强度高达1.7 emu·g-1,矫顽力低于10 A·m-1,磁导率高达28 000,是一款具有优异软磁性能的铁基非晶合金.文献[9]利用铜模铸造法制备得到临界直径为∅1 mm 的Fe71Nb6B23非晶棒材,表现出较强的非晶形成能力,ΔTx=39 K.文献[10]指出Fe65Nb10B25具有较宽的过冷液相区和高热稳定性,ΔTx=51 K,晶化温度为913 K ,且B/Fe质量之比越大,合金的玻璃形成能力越好,热稳定性越优异.国内外对Fe基非晶研究工作主要集中在合金成分设计与优化,及合金元素对其玻璃形成能力及软磁性能的影响规律,然而对于高铁含量条件下合金的非晶形成能力和软磁性能的研究很缺乏.因此,文中主要研究B元素含量对Fe97-xNb3Bx(x=16,18,20)合金非晶形成能力以及软磁性能的影响规律,以期获得优异综合性能的Fe基非晶软磁合金.

1 实验材料及方法

实验选用的原料为：工业纯Fe(99.8%)、Fe-60Nb和Fe-17.5B中间合金.首先,按照名义成分Fe97-xNb3Bx(x=16,18,20)称取一定量的Fe、Fe-60Nb(wt./%)和Fe-17.5B(wt./%)合金并置于超声波清洗器中清洗10～15 min,然后将装有原材料和B2O3的高纯石英管放置在感应线圈中央,开启高频电源对合金加热并过热,反复熔炼5～6次,以确保合金熔匀.熔炼完毕,用粗砂纸将合金球表面氧化层打磨干净,并用超声清洗器清洗10 min后取出备用.之后,将母合金置于底部为矩形喷嘴的石英管中,关闭真空室抽真空抽至5×10-3Pa；待真空度达到要求后,关闭插板阀并向炉腔内反冲高纯氩气；然后将熔融的合金熔液喷铸到高速旋转的铜辊表面,制备得到Fe基非晶合金带材,铜辊转速为40 m·s-1,喷铸压力为15 kPa.

运用岛津XRD-6000型X射线衍射仪(X-Ray Diffraction,XRD)对制备的Fe97-xNb3Bx(x=16,18,20)带材进行结构鉴定,步长0.06°,衍射角2θ为20°～80°.采用Mettler-Toledo TGA/DSC型差示扫描量热仪对合金带材进行热分析,实验条件为：升温速率40 K·min-1,Ar气保护,所用坩埚为Al2O3坩埚.通过Lake shore 7410型振动样品磁强计(Vibrating Sample Magnetometer,VSM)检测获得合金带材的室温磁滞回线,实验过程中施加的最大外加磁场强度为1 T.

2 结果与分析

2.1 结构鉴定

图1所示为Fe97-xNb3Bx(x=16,18,20)合金带材的X射线衍射谱,发现不同成分的合金XRD图谱均在35°～50°范围内存在漫散衍射峰,并未发现对应晶体相的尖锐衍射峰存在.表明不同B含量的合金带材均为单一的非晶态结构.

2.2 Fe97-xNb3Bx合金的非晶形成能力与B含量之间的关系

Fe97-xNb3Bx(x=16,18,20)非晶合金在恒定升温速率下的DSC曲线如图2所示,T为温度，升温速率为40 K·min-1.图2中标出的合金特征温度点分别为玻璃化转变温度Tg、晶化起始温度Tx、晶化峰值温度Tp、固相线温度Tm和液相线温度Tl,其值见表1.

图1 Fe97-xNb3Bx(x=16,18,20)合金的XRD图谱

由图2(a)可知,Fe97-xNb3Bx(x=16,18,20)非晶合金在升温过程中经历玻璃化转变和晶化过程两个阶段.当B含量为16 %时,合金的Tg和Tx分别为789 K和808 K,过冷液相区宽度ΔTx[11]仅为19 K.随着合金中B含量的增加,合金Tg和Tx向高温方向偏移,Tx由x=16时的808 K增加到x=20时的852 K,ΔTx亦从x=16时的19 K持续增加到x=20时的32 K.合金热稳定性和非晶形成能力随着B含量增加得以显著提高.

Fe97-xNb3Bx非晶合金高温时的DSC曲线上存在两个吸热峰,Tm为1 403～1 406 K,Tl为1 519～1 561 K,如图2(b)所示.计算得出的约化玻璃转变温度Trg=Tg/Tm[12]和参数γ=Tx/(Tg+Tl)[13],Trg介于0.562～0.584之间,γ为0.274～0.291.Trg和γ随B含量的变化规律与ΔTx随B含量的变化规律相一致.研究结果表明,增加B含量使得Fe97-xNb3Bx(x=16,18,20)合金的非晶形成能力得以提高,这与文献[10]的研究结果相一致.因而,增加B含量有利于提高Fe基合金的非晶形成能力和热稳定性.当B含量为20%时,合金的非晶形成能力最佳,此时ΔTx,Trg和γ分别为44 K,0.584和0.291.

图2 Fe97-xNb3Bx(x=16,18,20)非晶合金的DSC曲线

合 金Tg/KTx/KTp/KTm/KTl/KΔTx/KTrgγFe81Nb3B167898088301 4031 542190.5620.274Fe79Nb3B188008248301 4031 561240.5690.278Fe77Nb3B208208528581 4061 519320.5840.291

Fe97-xNb3Bx合金非晶形成能力的提高可以根据文献[14]提出的经验三原则予以解释.原子尺寸差δ为

(1)

混合焓ΔHmix

(2)

式中：Ωij为由A和B两个组元组成的A-B二元合金系的混合焓系数.Fe-B、Fe-Nb和Nb-B之间的混合焓分别为-11 kJ·mol-1、-16 kJ·mol-1和-27 kJ·mol-1[15].

混合熵ΔSmix表达式为

(3)

其中R为气体常数.

利用式(1)～(3)计算得出Fe97-xNb3Bx(x=16,18,20)非晶合金的δ,ΔHmix和ΔSmix,其值见表2.当B含量由16 %增加到20 %时,混合熵ΔSmix由4.7 kJ·mol-1·K-1增加到5.2 kJ·mol-1·K-1,合金体系的混乱度增加.由文献[16]提出的“混乱原则”可知,合金体系混乱度越大,越有利于抑制晶体相的形核,形成非晶的机会就越大.其次,Fe97-xNb3Bx合金的原子尺寸差均大于13.6 %,且增加B含量使得合金原子尺寸差不断增大.由于合金需要克服排列紧密原子的高能垒才能晶化[17],较小原子尺寸的B原子的添加,大大促进大尺寸原子和小尺寸原子之间相互结合,形成网状结构变得更加容易,有益于合金趋于形成致密度较高的堆积结构,进一步阻碍其晶化.合金主要组元之间具有较大的负混合焓,随着B含量的增加,合金体系的混合焓由-7.8 kJ·mol-1降低至-8.9 kJ·mol-1.混合焓ΔHmix的负值越大,越有利于提高合金的玻璃形成能力(Glass-Forming Ability，GFA).因此,增加合金中B含量的使得体系混乱程度增大,提高了该合金的堆积密度,原子间具有更大的键能和较强的结合力,使得快速凝固过程中过冷液体从短程有序到长程有序结构所需的原子重排变得愈加困难,有效阻碍晶体相的形核及长大,使得合金的非晶形成能力得到进一步增强.

2.3 软磁性能

Fe97-xNb3Bx(x=16,18,20)非晶合金的室温磁滞回线如图3所示.不同成分的合金均显示出典型的软磁特性,在低磁场作用下,其磁化强度先随外加磁场的增加而急剧增大,随后当外加磁场达到某一数值后,磁化强度的增加速度变得缓慢,直至最终达到饱和磁化强度.

表2 Fe97-xNb3Bx(x=16,18,20)非晶合金的热力学参数

图3 Fe97-xNb3Bx(x=16,18,20)非晶合金薄带的室温磁滞回线

由图3可知,Fe97-xNb3Bx非晶合金具有较高的饱和磁感应强度和低矫顽力4.0～1 728.8 A·m-1,是一种优异的软磁材料.当合金中B含量为16 %时,合金的饱和磁化强度为127 emu·g-1；进一步增加B含量使得合金饱和磁化强度略微降低而后增加.当合金中B含量为20%时,合金饱和磁化强度达到最大值为141 emu·g-1.

由于Fe基非晶合金的磁性能与其组成元素关系密切,Fe元素为铁磁性元素,B元素为非磁性元素[18].Fe元素其3d电子层存在四个空位,相邻Fe原子相互接近时,原子的d层电子云相互重叠,产生的交换能使相邻未被抵消的原子磁矩同向排列,形成磁矩[19].一般而言,Fe基非晶合金成分中Fe元素所占比例越大,合金的饱和磁化强度也就越高.添加B元素,B原子与Fe原子的电子云相重叠,Fe原子的d层得到B元素的外层电子,导致合金的磁矩减小,削弱合金磁学性能.然而当B含量继续增加至20%时,合金的磁学性能则进一步升高.文献[20]指出,当B含量为16%～20%时,FeZrNbB非晶合金的饱和磁感应强度随着B含量的增加呈先减少后增加的趋势；而当B含量为30%时,合金的饱和磁感应强度达到最大.在高B含量条件下,非晶合金的平均原子磁矩随着B含量的增加而增大,导致了合金软磁性能的增加.

3 结 论

1) XRD分析表明,不同B含量的Fe97-xNb3Bx合金均可以制备得到具有完全非晶态结构的合金带材.

2) Fe97-xNb3Bx(x=16,18,20)合金的非晶形成能力与热稳定性与合金中B含量密切相关,随着B含量增加,合金的非晶形成能力与热稳定性越好.Fe77Nb3B20合金的非晶形成能力最佳,此时ΔTx,Trg和γ分别为44 K,0.584和0.291.

3) Fe97-xNb3Bx非晶合金具有优异的软磁性能.其饱和磁化强度为123～141 emu·g-1,且饱和磁化强度值随着B含量的增加呈先减小后增加的变化规律.

参 考 文 献：

[1] DUWEZ P,WILLENS R H,KLEMENT W,et al.Continuous Series of Metastable Solid Solutions in Silver-copper Alloys[J].Journal of Applied Physics,1960,31(6):1136.

[2] INOUE A.Stabilization and High Strain-rate Superplasticity of Metallic Supercooled Liquid[J].Materials Science & Engineering：A,1999,267(2):171.

[3] 汪卫华,王文魁.新型多组元大块非晶合金材料的发现与研究进展[J].物理,1998(7):398.

WANG Weihua,WANG Wenkui.The Discover and Development of New Multicomponent Bulk Amorphous Alloy Materials[J].Physics,1998(7):398.

(in Chinese)

[4] 张志,郭金柱,刘娇娇.Fe基块体非晶软磁合金研究进展[J].金属功能材料,2010,17(3):76.

ZHANG Zhi,GUO Jinzhu,LIU Jiaojiao.Recent Development of Bulk Amorphous(Bulk Metallic Glass)Soft Magnetic Alloys[J].Metallic Functional Materials,2010,17(3):76.(in Chinese)

[5] 董哲,陈国钧,吕键,等.Nanoperm型FeMB基纳米软磁材料的研究进展[J].金属功能材料,2004,11(5):38.

DONG Zhe,CHEN Guojun,LYU Jian,et al.Research Progress of Nanoperm-type FeMB Based Nanocrystalline Soft Magnetic Alloys[J].Metallic Functional Materials,2004,11(5):38.(in Chinese)

[6] 冯端.金属物理学[M].北京：科学出版社,1990.

FENG Duan.Metal Physics[M].Beijing:Science Press,1990.(in Chinese)

[7] SUZUKI K,MAKINO A,INOUE A,et al.Low Core Losses of Nanocrystalline Fe-M-B(M=Zr,Hf,or Nb)Alloys[J].Journal of Applied Physics,1993,74(5):3316.

[8] XUE L,YANG W M,LIU H S,et al.Effect of Co Addition on the Magnetic Properties and Microstructure of FeNbBCu Nanocrystalline Alloys[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2016,419:198.

[9] YANG W M,LI J W,LIU H S,et al.Origin of Abnormal Glass Transition Behavior in Metallic Glasses[J].Intermetallics,2014,49:52.

[10] TORRENS-SERRA J,BRUNA P,RODRIGUEZ-VIEJO J,et al.Effect of Minor Additions on the Glass Forming Ability and Magnetic Properties of Fe-Nb-B Based Metallic Glasses[J].Intermetallics,2010,18(5):773.

[11] MIAO H,CHANG C,LI Y,et al.Fabrication and Properties of Soft Magnetic Fe-Co-Ni-P-C-B Bulk Metallic Glasses with High Glass-forming Ability[J].Journal of Non-crystalline Solids,2015,421:24.

[12] LU Z P,LI Y,NG S C.Reduced Glass Transition Temperature and Glass Forming Ability of Bulk Glass Forming Alloys[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2000,270(1):103.

[13] GUO S,LIU C T.Phase Stability in High Entropy Alloys:Formation of Solid-solution Phase or Amorphous Phase[J].Progress in Natural Science(Materials International),2011,21(6):433.

[14] GALLEGO L J,SOMOZA J A,ALONSO J A.Glass Formation in Ternary Transition Metal Alloys[J].Journal of Physics(Condensed Matter),1990,2(29):6245.

[15] BOER F R,BOOM R,MATTENS W C M,et al.Cohesion in Metals:Transition Metal Alloys[M].Amsterdam：North-Holland Physics Publishing,1988.

[16] GREER A L.Confusion by Design[J].Nature,1993,366(6453):303.

[17] 袁子洲,王冰霞,郝雷,等.块体非晶合金形成机理及成分设计研究述评[J].特种铸造及有色合金,2005,25(1):35.

YUAN Zizhou,WANG Bingxia,HAO Lei,et al.Review of the Forming Mechanism and the Design of Bulk Amorphous Alloys[J].Special Casting & Nonferrous Alloys,2005,25(1):35.(in Chinese)

[18] SENKOV O N,MIRACLE D B.Effect of the Atomic Size Distribution on Glass Forming Ability of Amorphous Metallic Alloys[J].Materials Research Bulletin,2001,36(12):2183.

[19] DUWEZ P,LIN S C H.Amorphous Ferromagnetic Phase in Iron-Carbon-Phosphorus Alloys[J].Journal of Applied Physics,1967,38(10):4096.

[20] 肖利,张可,华中,等.硼含量对Fe-Zr-B-Nb非晶合金的晶化、形成能力和磁性能的影响[J].金属学报,2005,41(2):203.

XIAO Li,ZHANG Ke,HUA Zhong,et al.Effects of Boron Content on Crystallization,Formability and Magnetic Properties of Fe-Zr-B-Nb Amorphous Alloys[J].Acta Metallrugica Sinica,2005,41(2):203.(in Chinese)