铌镁酸铅-钛酸铅薄膜的钙钛矿结构及介电特性*

张德强，蔡长龙，纪红芬，林大斌

(西安工业大学 光电工程学院，西安 710021)

铌镁酸铅-钛酸铅((1-x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-xPbTiO3，(1-x)PMN-xPT)固溶体作为一种综合性能非常优异的新型铁电材料，因在准同型相界附近x=0.3时，具有较高的介电常数、热释电系数、压电系数、机电耦合系数以及优异的铁电性等[1-2]，是压电/铁电器件领域的研究热点.目前，对于热释电型红外探测器、压电探测器和微机电系统(Micro-Electro-Mechanical System，MEMS)微制冷器，研究较多的材料有钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3，BST)、钛酸锶铅(PbxSr1-xTiO3，PST)、锆钛酸铅(PbxZr1-xTiO3，PZT)和钛酸铅(PbTiO3，PT)等.但是相比这些传统铁电材料，铌镁酸铅-钛酸铅(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3，PMN-PT)材料性能更加稳定，已经被证明是多层电容器、换能器、热释电探测器、MEMS微制冷器和非线性光器件的前景材料.现阶段关于PMN-PT材料的研究主要集中在固体陶瓷和单晶特性方面，而对薄膜材料的制备和特性研究相对较少，这是由于在PMN-PT钙钛矿结构形成的过程中往往伴随着铅元素的挥发导致焦绿石相的生成，而焦绿石相的含量严重影响着薄膜材料的电学特性.纯钙钛矿结构的制备有一定难度，但是随着集成电路的发展，高集成小型化的微电子器件需求越来越高，薄膜微器件是未来的发展趋势.因此，对于PMN-PT薄膜的研究具有重要意义.目前制备PMN-PT薄膜的方法主要有脉冲激光法(Pulse Laser Deposition，PLD)、射频磁控溅射法(Radio Frequency Magnetron Sputtering，RF-MS)、溶胶-凝胶法及金属有机物化学气相沉积法(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD)[3-5].一般而言，在RF-MS制备薄膜的过程中，溅射气压、功率、靶基距、溅射气氛及衬底温度等多种参数对最终薄膜形成的材料成分具有非常重要的影响，但是磁控溅射法的薄膜组分和结构的均匀性很难控制，沉积薄膜的速率较慢；MOCVD这种方法制备的薄膜一般具有很高的质量，但是过高的成本限制了其在生产上面的应用，仅有少数的学者用化学气相沉积法来研究PMN-PT薄膜的性质；PLD法制备的薄膜化学成分和靶材的化学成分很接近，膜表面上常有细微液滴凝固形成的颗粒状突起而使表面质量不甚理想，不易于制备大面积薄膜.相比这些方法，溶胶-凝胶法因工艺成本较低、工艺过程相对简单，并且容易精确控制薄膜组分.该方法能在较低温度下沉积所要结构相的薄膜，且沉积系统相对简单.文献[6]采用射频磁控溅射方法制备出PMN-PT薄膜并研究了在Pt/Ti/SiO2/Si(100)衬底上TiO2种子层对不同组分(1-x)PMN-xPT介电特性的影响，结果表明当x=0.3～0.5时，其相对介电常数可达1 000～1 300，介电损耗低于4%.文献[7]采用双醇盐溶胶-凝胶法制备出了厚度为1.5 μm的0.7PMN-0.3PT薄膜，在700 ℃的退火工艺下制备(100)晶向PMN-PT薄膜的压电系数达170～183 pC·N-1.文献[8]采用PLD法在La0.5Sr0.5CoO3/LaAlO3衬底上制备出(001)择优取向的0.7PMN-0.3PT薄膜，探讨基底和组分对PMN-PT薄膜结构和电学特性影响.文献[9]采用双醇盐溶胶-凝胶法在Pt/Si衬底上制备了钙钛矿结构0.68PMN-0.32PT薄膜，其纯度达到95%，具有(110)择优取向；对室温下厚度为0.8 μm薄膜进行测试，结果表明其相对介电常数达950.文献[10]采用溶胶-凝胶法在800 ℃退火温度下制备了(100)/(110)混合晶向的0.7PMN-0.3PT组分薄膜.文献[11]采用溶胶-凝胶法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备出厚度为220 nm且具有(111)择优取向的PMN-PT薄膜，研究了低频电压变化下的逆磁电耦合效应.目前，制备大尺寸PMN-PT薄膜的工艺存在制备成本过高、工艺过程复杂以及制备面积较小等问题.文中采用单一醇盐溶胶-凝胶法制备直径为∅10.16 cm的PMN-PT薄膜，通过调整退火工艺过程中不同退火温度和退火时间，研究了薄膜钙钛矿相及薄膜表面形貌变化，表征了其介电特性.

1 实验材料及方法

以三水合醋酸铅[Pb(CH3COO)·3H2O]、乙醇铌[Nb(OC2H5)5]、四水合乙酸镁[Mg(CH3COO)2·4H2O]和钛酸四正丁酯[Ti(OC4H9)4]为原料，乙二醇甲醚[C3H8O2]为溶剂，乙酰丙酮[C5H8O2]为稳定剂和螯合剂，以冰醋酸[C2H4O2]作为催化剂.由于退火过程中Pb元素挥发，对原料用量进行精确调整，因此在前驱液的配制过程中需要进行铅补偿，根据前期探索性实验采取Pb过量25%.在Pb过量的情况下，Ti要保持含量不变，否则过量的Pb和Ti影响最终PMN-PT组分.乙醇铌的含量要精确，加入量太少使溶液不均匀产生不相溶区，加入量过多则对水解反应有抑制作用[12].Mg元素过量5%以增大晶粒尺寸且有利于消除焦绿石相[13].将Pb(CH3COO)·3H2O溶于C3H8O2中加热并保持在100 ℃，充分搅拌呈澄清透明状后保持10 min，此后自然冷却至室温，标记为A溶液；将Mg(CH3COO)2·4H2O溶于C3H8O2中，加入适量C2H4O2后加热并保持在110 ℃，充分搅拌呈澄清透明状后保持10 min，此后自然冷却至室温，标记为B溶液；在A溶液中加入C5H8O2后再加入Nb(OC2H5)5，室温充分搅拌至澄清，颜色为很浅的淡黄色，标记为C溶液；在B溶液中加入C5H8O2后再加入Ti(OC4H9)4，室温充分搅拌至澄清透明；将C溶液和B溶液混合，充分搅拌后定容得到最终PMN-PT溶液，pH值为4～5，陈化24 h后等待使用.采用KW-4A型匀胶机进行旋涂，每层旋涂后进行快速热退火处理，以制备出预期厚度的PMN-PT薄膜，具体过程如下：① 取退火温度为220 ℃，保温4 min，使有机溶剂挥发；② 取退火温度为400 ℃，热解4 min，完全去除有机物；③ 在最佳退火温度下以最佳退火时间完成最终结晶退火；④ 重复上述步骤以得到达到预期厚度的PMN-PT薄膜.

采用日本电子公司JSM-6390A型高分辨场发射扫描电子电镜(Scanning Electron Microscope，SEM)对薄膜表面形貌进行表征，断面特征采用日立SU1510型钨灯丝扫描电子显微镜观察.采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)仪，铜Kα辐射，波长为1.540 56×10-4μm进行物相结构表征.采用Agilent E4980A型精密测试仪表征介电频谱-温谱特性.

2 实验结果与分析

2.1 PMN-PT薄膜物相结构

不同退火温度下PMN-PT薄膜的XRD测试结果如图1所示，2θ为衍射角.其中，在550 ℃,600 ℃,650 ℃和700 ℃退火温度下得到的PMN-PT薄膜的主要物相成分为PMN-PT，在39.92°，44.68°位置的衍射峰属于基底Pt的衍射峰；在29.36°，34.08°和48.96°位置的衍射峰属于样品中杂相Pb2(Nb0.67Ti0.33)2O6.67(PDF-#71-0704)的衍射峰.这是由于温度在550 ℃时焦绿石相还未完全转化为钙钛矿相，而温度高于600 ℃时伴随着Pb元素的严重挥发钙钛矿相又开始向焦绿石相转变.从整个衍射图谱看，制备的PMN-PT薄膜呈(100)择优取向.

在最优退火温度下研究了不同退火时间(1 min,3 min,5 min和10 min)对PMN-PT薄膜物相结构的影响，其不同退火时间下PMN-PT薄膜的XRD测试结果如图2所示.退火温度600 ℃、保温时间1 min时焦绿石相还没有完全转化为钙钛矿相，此时各个晶向衍射峰强度相对较弱，PMN-PT薄膜呈随机取向；当保温时间为3 min时，可看到此时钙钛矿相相对焦绿石相衍射峰强达到最大，基本为纯钙钛矿相，并且呈现(100)择优取向；在保温时间大于5 min时，由于加热时间过长造成Pb元素的大量挥发，此时钙钛矿相又开始向焦绿石相转化，在图2中可看出钙钛矿相纯度在降低.

图1 不同退火温度下PMN-PT薄膜的XRD测试结果

图2 不同退火时间下PMN-PT薄膜的XRD测试结果

钙钛矿相的纯度[14]为

WPMN-PT=Ipero/(Ipero+Ipyro)×100%

(1)

式中：WPMN-PT为钙钛矿相结构的纯度；Ipero为钙钛矿结构的最强衍射峰值；Ipyro为焦绿石相的最强衍射峰值.

通过式(1)计算可以得到各个退火温度和各个保温时间下PMN-PT钙钛矿相的值，其不同退火工艺下PMN-PT薄膜钙钛矿结构的纯度如图3所示.

在500 ℃,550 ℃,600 ℃,650 ℃,700 ℃和750 ℃退火温度下钙钛矿相含量分别为88%,96.84%,97.70%,95.33%,90.79%和83.12%；退火温度为600 ℃时，在1 min,2 min,3 min,4 min,5 min和10 min保温时间下钙钛矿相含量分别为75.4%,89.26%,97.70%,86.46%,80.77%和77.07%；因此确定600 ℃为最佳退火温度，3 min为最佳保温时间，钙钛矿相的纯度为97.70%.

图3 不同退火工艺下PMN-PT薄膜钙钛矿结构的纯度

根据Jade物相分析软件可以计算出最佳工艺条件下晶格常数为a=0.400 76 nm，b=0.402 18 nm，c=0.400 27 nm，β=90.11°，这是单斜晶系，空间群为Pm，此结果与文献[15]中粉末中子衍射所得结果近似，晶格常数差别在3%以下，造成这种差别的原因主要是降温过程中晶格畸变的结果.

2.2 PMN-PT薄膜微观形貌

图4(a)为在退火结晶温度为600 ℃，每层退火1 min下PMN-PT薄膜的SEM表面形貌，此时PMN-PT薄膜物相结构正由焦绿石相向钙钛矿相结构转变，由图4(a)中可以看到部分未长大的PMN-PT薄膜晶粒，这些晶粒是焦绿石相[14]，并且可以观察到孔洞现象.图4(b)为在退火结晶温度为600 ℃，每层退火时间为3 min下PMN-PT薄膜的SEM表面形貌，从图4(b)中可以看出在此条件下得到了平整均匀且较为致密的薄膜，晶粒尺寸多在95～105 nm之间.退火3 min下PMN-PT薄膜截面如图4(c)所示，PMN-PT薄膜厚度达到500 nm.

图4 PMN-PT薄膜SEM表面形貌及薄膜截面

2.3 PMN-PT薄膜的介电特性分析

在室温下，测试样品介电特性，相对介电常数[2]为

(2)

式中：C为薄膜样品的电容；d为薄膜样品厚度；ε0为真空介电常数；A为样品上电极面积.实验中采用硬掩膜的方法通过磁控溅射镀制金上电极，掩膜版孔径为0.3 mm.

对退火温度为600 ℃，保温时间为3 min条件下获得的PMN-PT薄膜进行电容测试，PMN-PT薄膜介电常数和介电损耗随频率的变化如图5所示，从图5中可以看出室温下，最大相对介电常数为1 135.电压频率为1～200 kHz时，样品的介电损耗为0.031～0.048；电压频率在100 kHz以内，损耗变化相对缓慢，这是因为在低频下，电场变化缓慢，极化与电场变化保持同步，介电损耗变化不大，而电压频率大于100 kHz时，电场变化快，极化滞后于电场变化，介电损耗变化较大.

PMN-PT薄膜的介电温谱测试结果如图6所示.在样品未做极化处理的情况下，在升温过程中，温度从20 ℃升高至220 ℃；在85～120 ℃时，不同电压频率下(1 kHz,10 kHz和100 kHz)的相对介电常数-温度曲线均出现了高温峰且弥散.这是由于铌镁酸铅(PMN)相变属于典型的弥散相变，钛酸铅(PT)相变属于普通的一级相变，而PMN-PT作为固溶体，其组分处于两者之间，相变特性表现为过渡的性质.因此PMN-PT的组分以PMN为主，相变以弥散相变为主.相对介电常数-温度关系并不遵守居里-外斯定律，而遵守Smolenskii弥散相变规律.

图5 PMN-PT薄膜介电常数和介电损耗随频率的变化

图6 PMT-PT薄膜的介电温谱测试结果

3 结 论

采用溶胶-凝胶法制备了PMN-PT薄膜，分析了PMN-PT薄膜的相结构、微观形貌和介电性能,得到的结论为

1) 制备0.7PMN-0.3PT薄膜的最佳快速热退火工艺为退火温度600 ℃，保温时间为3 min.XRD测试结果表明PMN-PT薄膜钙钛矿相纯度可达97.70%，呈(100)择优取向.SEM测试结果表明薄膜晶粒尺寸在95～105 nm之间，薄膜厚度为0.5 μm.

2) 介电-温谱测试结果表明在室温下，相对介电常数达到1 135，介电损耗低于4%，相变温度在85～120 ℃范围内.单一醇盐溶胶-凝胶法实现了高质量大尺寸PMN-PT铁电材料薄膜的制备，可用于新型热释电探测器.

参 考 文 献：

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