ZSM-5催化剂在多周期MTP反应中的性质变化及反应行为

王 林，孟嘉辉，焦洪桥，廖祖维，雍晓静，阳永荣，金政伟，刘殿华，梁 彬

(1.华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237；2.浙江大学 化学工程与生物工程学系，浙江 杭州 310027；3.神华宁夏煤业集团有限责任公司 煤制油化工研发中心，宁夏 银川 750001；4.宁夏工商职业技术学院，宁夏 银川 750001)

甲醇转化制低碳烯烃(MTO)工艺作为低碳烯烃来源多元化的重要路线之一，一直备受关注[1]。目前，该技术已经工业化使用的催化剂主要集中于ZSM-5基催化剂和SAPO-34基催化剂[2-3]。众所周知，分子筛催化剂都有一定的寿命周期，在使用一段时间后均会出现失活现象[4-5]，不同的失活特性对其工艺路线的选择、装置操作的繁易及经济性等都有重要的影响，ZSM-5基催化剂主要用于固定床工艺的甲醇制丙烯反应(MTP)，在该工艺中MTP反应器采取两开一备的模式运行，待催化剂活性降低需要再生时，反应器进行切换。基于操作的经济性和合理性考虑，实际应用中ZSM-5基催化剂总寿命要求不低于8000 h，一般经历12～14个反应-再生周期，单周期使用寿命一般介于300～1000 h，且随反应周期数的增加，催化剂寿命逐渐降低；在单周期反应末期，催化剂活性明显下降，当甲醇转化率低于90%时，催化剂需要进行烧炭再生处理[6-7]。

研究表明，引起MTP催化剂活性下降的原因主要集中于积炭、碱金属中毒和骨架水热脱铝等因素。针对不同的失活原因，都有相应的再生工艺与之相匹配，如催化剂结焦失活理论上可以通过烧炭再生的方法恢复活性[8]，碱金属中毒可通过离子交换的技术进行改善[9]，水热条件下脱掉的骨架铝亦可通过柠檬酸处理的方法再次回到骨架[10]。然而，在多个反应-再生的过程中，床层的局部高温会导致催化剂部分结构遭受破坏，及未完全烧去的积炭等因素致使再生后催化剂的结构性质并不能完全恢复到前一周期[11]。所以伴随着多个周期的反应-再生过程，不同周期催化剂的性质是存在着明显的差异，而正是这种差异性的存在，也导致不同周期的催化剂上面的甲醇制丙烯的反应-失活规律是不同的。因此，要想进一步延长催化剂使用寿命，提高丙烯收率，必须深入理解MTP催化剂的失活本质，但关于工业ZSM-5基催化剂随MTP反应周期的性质变化及反应行为的研究却鲜有报道。

笔者通过对工业ZSM-5催化剂在不同反应周期的物理化学性质表征分析，研究了催化剂在长周期MTP反应-再生操作中的性质变化规律。同时，对不同周期ZSM-5催化剂的积炭性质进行研究分析，进一步得到催化剂的积炭失活性能随反应周期的变化特点，为实际工艺的反应-再生操作条件的优化提供了一定的理论指导。

1 实验部分

1.1 试剂及催化剂样品

二氯甲烷(AR，国药集团化学试剂有限公司)，HF酸(质量分数40%，国药集团化学试剂有限公司)，碳酸钠(AR，国药集团北京试剂有限公司)，甲醇(AR，天津市北方天医化学试剂厂)。

催化剂样品(Clariant，MTPROP-1)取自工业MTP反应器的不同反应周期，包括新鲜/再生后催化剂和失活催化剂，其中新鲜剂/再生后样品记为F-Ci，失活样品记为D-Ci。由于在工厂取催化剂样品存在一定限制，所用的多周期催化剂样品并未包含全周期。选用新鲜/再生后的催化剂样品分别取自第1，3，5，7，9周期，编号依次为F-C1，F-C3，F-C5，F-C7，F-C9；选用失活的催化剂样品分别取自第8，12周期，编号依次为D-C8，D-C12。

1.2 失活催化剂积炭的提取

根据催化剂结焦物种在二氯甲烷中的溶解程度，分为可溶积炭和不可溶积炭，其主要存在于催化剂的外表面(分子筛孔道外)和内表面(分子筛孔道内)。

外表面可溶积炭物种的提取：称取5.0 g研磨后的失活催化剂置于聚四氟乙烯烧杯中，使用50 mL 二氯甲烷对其进行超生萃取，萃取液经过滤除渣后，在50 ℃水浴中浓缩至1 mL，浓缩液即为外表面结焦物种，进行GC-MS分析。

内表面可溶积炭物种的提取：称取5.0 g提取完外表面可溶积炭物种的失活催化剂置于聚四氟乙烯烧杯中，加入20～25 mL HF酸使其完全溶解，再用Na2CO3溶液中和至pH值为7，之后洗涤、过滤，收集滤饼。使用50 mL二氯甲烷对滤饼进行超生萃取，萃取液经过滤除渣后，在50 ℃水浴中浓缩至1 mL，进行GC-MS分析。

不可溶积炭：提取完内、外表面可溶积炭物种所得到的不溶性滤渣即为不可溶积炭。

1.3 催化剂的表征

采用日本理学公司D/MAX2200PC型X射线衍射仪表征样品的物相结构，CuKα辐射，管电压40 kV，管电流30 mA，Ni滤波片，步宽0.02°。

采用美国Micromeritics ASAP-2420型物理吸附仪对样品进行孔结构表征，根据BET方法计算比表面积，BJH方法计算介孔分布，t-plot方法计算微孔孔容。

采用天津先权公司的TP-5080多用吸附仪表征催化剂酸性。载气为高纯氦气，流速25 mL/min，催化剂装填量100 mg，升温至700℃对催化剂进行活化，25℃氨吸附，吹扫，升温脱附，记录脱附NH3-TPD曲线。

采用型号为METTLER TGA SDTG851E的热重分析仪进行样品热重分析。样品在120℃下的纯N2气氛下脱水1 h，然后将N2切换成60%(体积分数)Air+40%(体积分数)N2的混合气，以10 ℃/min的升温速率从120℃升温至850℃，记录质量损失曲线。

采用型号为7890B-5977A的气相色谱-质谱联用仪对催化剂上的积炭进行分析。其中气相色谱分离柱为TR-5MS，三重四极杆质谱仪，离子源温度200℃，电压70 eV。

1.4 催化剂性能评价

在连续流动固定床反应器上进行催化剂性能评价。催化剂破碎至20～40目，装填质量为1 g，压力0.1 MPa，温度480 ℃，纯甲醇进料(质量空速1 h-1)，N2稀释，甲醇分压12.5 kPa，反应4 h。产物用气相色谱仪(北分瑞利色谱仪器有限公司SP-2100，FID检测器，Poraplot Q 色谱柱50 m×0.32 mm×10 μm)在线检测。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为不同反应周期ZSM-5催化剂的XRD谱。由图1可见，经过多个反应-再生周期(1、3、5、7和9)，各个催化剂在2θ为7°～9°和22.5°～25°处均保持着ZSM-5分子筛的特征衍射峰。以新鲜催化剂(即F-C1)为参比样，计算经过多次反应-再生后各个催化剂的相对结晶度，结果见表1。由表1可见，催化剂随着反应周期数的增加，其相对结晶度呈现逐渐下降趋势。其原因可归纳为在多个反应-再生过程中，催化剂的骨架结构不仅受到各周期积炭、水热脱铝的影响，同时在反应-再生操作中催化剂床层突发的局部高温也会破坏其晶体结构，致使催化剂相对结晶度逐渐降低。

图1 不同反应周期ZSM-5催化剂的XRD谱Fig.1 XRD patterns of the ZSM-5 samples in different reaction-regeneration cycles(1) F-C1; (2) F-C3; (3) F-C5; (4) F-C7; (5) F-C9

CatalystRelative crystallinity/%F-C1100F-C391.2F-C586.8F-C783.6F-C981.6

此外，对比各个周期催化剂相对结晶度的变化趋势还可知，在前3个反应-再生周期，催化剂相对结晶度的降低趋势最为明显。考虑到前几周期催化剂的骨架铝含量相对较高，在实际的工艺操作中，尤其要把握催化剂床层的热点温度，应尽量避免催化剂局部热点温度导致的骨架铝物种不可逆的流失，进而影响催化剂的总寿命。

2.2 N2吸附-脱附结果

表2为不同反应周期ZSM-5催化剂的孔结构参数。由表2可见，经过多个反应-再生周期，ZSM-5催化剂的比表面积(尤其是微孔比表面积)和微孔孔容均呈下降趋势，而总孔容和介孔孔容则逐渐增大。众所周知，微孔孔道的特点是比表面积大，孔体积小，而且对于具有多级孔道结构的ZSM-5分子筛而言，在甲醇制烃反应中积炭更倾向于发生在孔道更大的介孔中，而微孔孔口的积炭会堵塞微孔孔道，经烧炭再生后可恢复微孔的孔结构。所以可以推测，催化剂在多次反应-再生过程中其微孔结构遭到了破坏，这是由于在MTP反应中，通常需加入部分蒸汽以降低甲醇分压、控制催化剂床层温度及抑制积炭，这也势必会导致催化剂在高温水热条件下发生骨架脱铝，晶体结构逐渐坍塌，并形成部分介孔/大孔，脱除的骨架铝沉积在分子筛孔道中，堵塞微孔，也会使得催化剂的微孔孔容和微孔表面积减小，这与XRD表征结果相吻合，也与文献报道的结果相一致[12]。

表2 不同反应周期ZSM-5催化剂的孔结构参数Table 2 Textural properties of the ZSM-5 samples in different reaction-regeneration cycles

此外，在烧炭再生的过程中，由于催化剂的积炭含有氢元素，烧炭产生的水在高温条件下会以水蒸气形式存在于体系中，其对于催化剂的晶体结构同样有严重的破坏作用，骨架铝在高温水热条件下极不稳定，容易形成非骨架铝结构[13]，部分介孔结构的塌陷也致使介孔孔体积逐渐增大。

2.3 NH3-TPD表征

图2是不同反应周期ZSM-5催化剂的NH3-TPD 曲线。由图2可见，5个样品在150～300℃和350～450℃范围内均出现了2个脱附峰，分别对应于催化剂的弱酸中心和强酸中心，脱附峰的面积代表相应的酸量。表3为不同反应周期ZSM-5催化剂的相对酸量，由表3可知，随着反应-再生周期的增加，ZSM-5催化剂的弱酸中心和强酸中心均逐渐减少，酸强度逐渐减弱，但强酸量/弱酸量较为稳定，说明强酸和弱酸位点的破坏程度是较为接近的。一般认为，催化剂的酸性位点取决于分子筛结构中的铝物种，骨架铝物种作为分子筛的活性组分流失，形成非骨架铝物种，改变了催化剂的酸性质。这也可能是ZSM-5催化剂在MTP反应中单周期寿命逐渐缩短的直接原因。

图2 不同反应周期ZSM-5催化剂的NH3-TPD结果Fig.2 NH3-TPD profiles of the ZSM-5 samples in different reaction-regeneration cycles(1) F-C1; (2) F-C3; (3) F-C5; (4) F-C7; (5) F-C9

SamplesRelative acid density/(mmol·g-1)WeakStrongStrong acid density/Weak acid densityF-C11.001.001.00F-C30.800.831.04F-C50.720.771.07F-C70.670.721.07F-C90.620.681.10

2.4 反应产物分布的变化

表4 不同反应周期ZSM-5催化剂的MTP催化活性Table 4 MTO activity of the ZSM-5 samples in different reaction-regeneration cycles

P/E—Selectivity ratio of propylene to ethylene

p=0.1 MPa；T=480℃；MHSV=1 h-1；t=4 h

除了催化剂酸性质的影响，其孔道结构的改变也会对产物分布产生影响[15-16]。介孔的适当引入可以改善催化剂的扩散性能，而丙烯作为主产物，在引入介孔的条件下能够有效缩短其扩散路径，加强丙烯向孔道外的扩散，在一定程度上能够促进反应向有利于丙烯生成的方向进行，弥补酸性下降造成的丙烯选择性下降。

2.5 积炭行为的变化

催化剂积炭失活是MTP反应过程中的重要环节，图3为不同床层ZSM-5催化剂的积炭量及积炭n(C)/n(H)。由图3可知，同一反应周期不同床层的失活催化剂，其积炭量和积炭n(C)/n(H)随床层数呈逐渐增加趋势，尤其是前三床层增势较为明显，之后则逐渐平缓；不同反应周期的催化剂，其积炭量和积炭n(C)/n(H)随反应-再生周期数的增加明显增大。这是由于每个MTP反应器设计有6个催化剂床层[17]，其进料方式包括顶部进料和侧线进料，其中顶部进料主要是甲醇/二甲醚、循环烃和水蒸气，侧线进料则是甲醇/二甲醚。进料自上而下穿透各个催化剂床层的过程中，主副反应逐渐平衡，且循环烃的裂解反应主要集中于催化剂床层的前3层，所以其积炭量和n(C)/n(H)增势最为明显。

此外，积炭物种既是MTP的反应产物，又扮演着活性中心的角色。关于MTP反应机理的文献曾报道，多甲基苯类的积炭物质充当着反应转化的活性位[18]，而伴随着反应的持续进行，积炭物种进一步的缩合、环化、聚合等反应，轻质的积炭物种逐步转变为重质的焦类物种，进而覆盖催化剂酸性位点、堵塞孔道，这也造成催化剂的积炭量和积炭n(C)/n(H)随反应时间的延长逐渐增加。另外，这一现象也与催化剂介孔增多，容炭能力加强的结果相一致。

图3 不同床层ZSM-5催化剂的积炭量及积炭n(C)/n(H) Fig.3 Coke contents and n(C)/n(H) of the ZSM-5 samples in different catalyst beds(1), (3) D-C8; (2), (4) D-C12

2.6 积炭分布及结焦物种

表5为不同反应周期失活ZSM-5催化剂的积炭分布。由表5可以看出，工业失活ZSM-5催化剂的结焦物主要是不可溶积炭，其占总积炭质量分数的82%左右，其次分别为外表面可溶积炭和内表面可溶积炭；另外，随着反应-再生周期的增加，失活催化剂上不可溶积炭量逐渐增加，而内、外表面可溶积炭没有发生明显改变。这主要是由于催化剂在长时间反应过程中，积炭物种同样会不断的发生脱氢、环化等反应，最后生成重质稠环芳烃，甚至石墨化的碳。

图4为ZSM-5分子筛孔道内外的可溶积炭的气相色谱。结合质谱仪的分析结果可以发现，可溶积炭主要以一环、二环的芳烃为主，质量分数达90%以上，主要为二取代到六取代的多甲基苯，而这类多甲基苯正是MTP反应的活性中间物种，可加速反应的进行；剩余的少量物种则是长链烷烃和含氧化合物，这与文献报道的结果相吻合[19]。

表5 不同反应周期失活ZSM-5催化剂的积炭分布Table 5 Coke distributions of coked ZSM-5 catalysts in different reaction-regeneration cycles

图4 ZSM-5分子筛孔道内外的可溶积炭的气相色谱Fig.4 Results of gas chromatography of soluble coke(a) Out of channel; (b) In the channel1—Xylene; 2—Trimethylbenzene; 3—Tetramethylbenzene; 5—Polymethylbenzene; 6—Methylnaphthalene; 4,7,8,9,10—Unknown species

3 结 论

(1)在多个反应-再生过程中，ZSM-5催化剂的骨架结构受到各周期积炭、水热脱铝及床层局部高温的影响，使其晶体结构遭受破坏，进而影响其孔道结构和酸性质。

(2)工业失活ZSM-5催化剂的结焦物主要是不可溶积炭(占总积炭质量分数的82%左右)，随着反应-再生周期的增加，积炭物种会不断的发生脱氢、环化等反应，最后生成重质稠环芳烃，甚至石墨化的碳，致使不可溶积炭量逐渐增加。可溶积炭主要为二取代到六取代的多甲基苯，在MTP反应中亦发挥着活性中间物种的作用。

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