硅氧烷改性萘酰亚胺荧光聚合物的制备与性能

张光华, 吕 彤, 郭明媛

(陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

高得率浆(简称HYP)的使用是造纸工业有效利用木材纤维的理想途径，对于生态环境的保护、生产成本的降低具有重要的意义[1].但是，高得率浆中含有较多木素，在光、热、辐射等作用下容易光致返黄，导致高得率浆的应用范围受到限制.有效避免或抑制高得率浆返黄并提高其光学稳定性成为亟待解决的问题[2].荧光增白剂又名光学增白剂，它能够吸收紫外光(约340～380 nm)的能量，在蓝紫色(约410～460 nm)可见光区发射荧光[3]，如图1所示.

图1 荧光增白剂发光机理

众多国内外研究者研究发现紫外光吸收剂和自由基捕获剂是最为有效的返黄抑制途径[4-13]，目前大多数抑制高得率浆返黄使用的助剂品种都是塑料、纺织、日化工业使用的紫外线吸收剂,自由基捕获剂和荧光增白剂等，这些萘酰亚胺助剂的优点是较高的荧光量子产率、优越的光稳定性和较大的斯托克斯位移等，但基本都存在水溶性差、与纤维结合力小等缺点，以致其用量大但效果不佳.

本实验采用氨基硅氧烷KH-540与硅氧烷KH-570对其分别进行了改性，以提高其亲水性及其与纸张的结合度.硅氧烷中的硅氧结构能够与纤维表面的-OH发生作用，使荧光增白剂与纸张的结合度上升，还能加强纸张强度[14-16].嗪类物质对于丝状真菌具有优良的抑制效果，是一种抗菌防霉剂，能够有效防止纸张霉变[17].由于三聚氰胺N上有能接受质子的孤对电子，中和了纸张中的酸，纸张经过处理后，pH值能够得到提高[18]，从而达到脱酸的目的.借此希望得到集加固和抑制返黄于一体的多功能纸张保护剂.

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

(1)主要原料：4-溴-1,8-萘酐(山东西亚化学股份有限公司)；乙醇胺(天津天力化学试剂有限公司)；无水乙醇(天津大茂化学试剂有限公司)；三聚氯氰(阿拉丁试剂有限公司)、丙烯酰氯(天津天力化学试剂有限公司)；KH-540(麦克林试剂有限公司)；KH-570(科密欧试剂有限公司)；丙烯酰胺(科密欧试剂有限公司)；过硫酸铵(天津天力化学试剂有限公司).以上试剂均为分析纯.

(2)主要仪器：VECTOR-22红外光谱仪(德国Bruker公司)；Waters凝胶色谱仪GPC(美国Waters公司)；Cary100UV-Vis紫外-可见分光光度计(美国安捷伦公司)；FluoroMax-4P荧光分光光度计(日立公司)；纸样抄片器(陕西科技大学机械设备厂)；抗张强度试验仪(Lorentzen & Wettre公司)；热重分析仪(美国TA公司)；WS-SD色度白度计(温州仪器仪表有限公司)；ZN-100N台式紫外灯耐气候试验箱(西安同晟仪器制造有限公司).

1.2 荧光聚合物PFbs的合成方法

1.2.1 PFBsⅠ的制备

将根据已有文献[19]制备出的萘酰亚胺小分子溶于丙酮中，强烈搅拌下滴加入含有三聚氯氰丙酮溶液的三口烧瓶中，控制反应温度0 ℃～5 ℃，在此过程中通过加入220%(质量分数)的Na2CO3调整pH为7，反应至pH值不变后，将升温至35 ℃左右，然后加入适量液氨，反应1 h，再向体系中缓慢滴加一定量的丙烯酰氯，反应4 h后逐渐升温至80 ℃，加入适量液氨，反应1 h，再向体系中缓慢滴加一定量的丙烯酰氯，控制pH为7，继续反应至pH不再变化后蒸出溶剂，加入适量丙烯酰胺、KH-570和引发剂过硫酸铵，恒温反应8 h，得淡黄色PFBsⅠ溶液.具体合成过程如图2所示.

1.2.2 PFBsⅡ的制备

三口烧瓶中加入含有三聚氯氰的丙酮溶液，强烈搅拌下并滴加适量液氨，反应1 h，再向体系中缓慢滴加一定量的丙烯酰氯，并控制反应温度0 ℃～5 ℃，在此过程中通过加入220%(质量分数)的Na2CO3调整pH为7，反应至pH值不变后，将萘酰亚胺小分子溶于丙酮中滴加入反应体系，控制pH为7，同时逐步升温至35 ℃～40 ℃，反应4 h后，开始滴加KH-540，并逐渐升温至80 ℃，缓慢蒸出丙酮，控制pH为7，继续反应至pH不再变化后加入丙烯酰胺水溶液和适量引发剂过硫酸铵，恒温反应8 h，得淡黄色PFBsⅡ溶液.具体合成过程如图3所示.

1.3 合成产物的测试与表征

采用VECTOR-22傅里叶红外光谱仪对产物进行表征，KBr压片；采用Waters凝胶色谱仪GPC(Waters 2695 GPC)对产物进行分子量测定；将待测物配成2.0×10-4kg/L的水溶液，以纯蒸馏水为参比液，采用Cary 100 UV-Vis紫外-可见光谱仪对产物进行紫外吸收光谱测试；采用Fluoro Max-4P荧光磷光热释光谱仪对产物进行激发和发射光谱测定，将待测物配成2.0×10-4kg/L的溶液，并配制一定浓度梯度的溶液测定其荧光发射光谱；采用抗张强度试验仪测定其力学性能；采用热重分析仪测定荧光聚合物的热稳定性.

图2 PFBsⅠ合成过程

图3 PFBsⅡ合成过程

2 结果与讨论

2.1 合成产物的红外光谱

采用KBr压片法测定产物的红外光谱如图4所示.荧光聚合物PFBsⅠ和PFBsⅡ的红外谱图中-NH2的伸缩振动峰在3 450～3 500 cm-1处出现双峰，丙烯酰胺在荧光聚合物结构中引入了酰胺基团，部分硅氧烷水解后会为分子结构中引入Si-OH，在3 389 cm-1处出现了一个吸收峰；3 100 cm-1左右出现的是不饱和碳C-H的吸收峰，2 900 cm-1处为饱和碳C-H的出峰位置，1 670 cm-1处是酰胺中C=O的出峰位置，1 620 cm-1处为酰胺中N-H的伸缩振动峰，1 075 cm-1处是Si-O键的反对称伸缩振动吸收峰，1 185 cm-1处是硅氧烷端基上C-O键的伸缩振动引起的，790 cm-1处是Si-O对称伸缩振动峰，部分硅氧烷水解后会为分子结构中引入Si-OH，940 cm-1、900 cm-1左右是Si-OH的伸缩振动峰，在1 100 cm-1左右具有很明显的Si-O-C的伸缩振动峰，1 337 cm-1处为-NH-与-CH2-连接的C-N伸缩振动吸收峰.1 760 cm-1处为酯键吸收峰，而酯键只存在于KH-570，故PFBsⅠ有此峰，PFBsⅡ没有.经上述分析，可以判断出PFBsⅠ和PFBsⅡ的存在.图4中PFBsⅠ的Si-O、Si-O-C、Si-OH及-OH处出的峰均比PFBsⅡ强，而且峰的位置也会发生轻微的红移，这跟硅氧烷接入位置不同有着很大关系.

图4 荧光聚合物的红外光谱图

2.2 XPS分析

图5是聚合物的XPS宽谱.图6是聚合物的Si2p精细谱，其中，图6(a)是PFBsⅠ，图6(b)是PFBsⅡ.从图5可以看出两种聚合物含有O、C、N、Si元素，出现了聚丙烯酰胺中的O1s、N1s、C1sXPS峰和硅氧烷中的Si2s、Si2p峰，PFBsⅠ中的Si2s和Si2p峰比PFBsⅡ强，说明共聚时KH-570聚合上的量较多，而KH-540处理后的荧光单体含有大量吸电子基，在聚合过程中会使自由基猝灭，因此在聚合物中含量较少.

图5 聚合物的X射线光电子能谱(全谱)

Si2p精细谱经过分峰处理后如图6所示，可以看出Si2p谱能分成两个峰，大概在100.2eV和100.4eV处，可以对应结合能找出其对应的是Si-O、Si-C化学键.

2.3 分子量测定

通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定PFBsⅠ和PFBsⅡ的结果如图7所示，分析结果如表1所示.通过分子量测定，可以看出聚合物PFBsⅠ的分子量为80 077，分子量分布为1.523 536，PFBsⅡ的分子量为47 074，分子量分布为1.597 760，两种聚合物的分子量适中，分子量分布较窄.PFBsⅠ比PFBsⅡ的分子量大，可能是因为PFBsⅠ在聚合时KH-570是作为共聚单体加入的，而且它自身作为一个硅烷偶联剂就可以起到交联键合扩大分子量的作用，而且直接引入的量比PFBsⅡ中KH-540的含量多.

(a)PFBsⅠ

(b)PFBsⅡ图6 聚合物的X射线光电子能谱(Si2p谱)

样品MnMwMpPDIPFBsⅠ800771220001448561．523536PFBsⅡ47074752131175061．597760

(a)PFBsⅠ

(b)PFBsⅡ图7 荧光聚合物的分子量

2.4 涂布前后纸张表面形貌观测

图8是纸张表面施胶前后SEM对比图.其中，图8(a)是空白原纸放大6 000倍的SEM图；图8(b)是空白原纸放大50 000倍的SEM图；图8(c)是聚合物施胶后纸张放大6 000倍的SEM图；图8(d)是聚合物施胶后纸张放大50 000倍的SEM图.

从图8可以看出，空白纸的纤维表面不光滑有非常明显的凹痕和裂纹，但是经过该施胶剂处理后，聚合物能够吸附在纸张表面形成一层保护膜，从图8可以直观地看出处理过的纸张纤维表面变得更加光滑，裂纹也基本消失了，从这一点可以证明它能增加纸张的力学性能.

(a)空白纸6.00k SEM (b)空白纸50.0k SEM

(c)施胶后纸6.00k SEM (d)施胶后纸50.0k SEM图8 施胶前后纸张表面SEM图

2.5 改性前后水溶性比较

图9是荧光小分子和改性后的荧光聚合物PFBsⅡ水溶液(浓度均为2.0×10-4kg/L)对比照片.其中，图9(a)是改性前荧光增白剂水溶液；图9(b)是改性后荧光增白剂水溶液；图9(c)是紫外灯照射下的聚合物水溶液.

从图9能够比较直观地看出，改性后聚合物水溶性发生了比较明显的变化，图9(a)的水溶液比较浑浊，水溶性差，有大量悬浮物；而图9(b)的溶液比较清澈，水溶性大大提升，基本看不见有不溶悬浮物；图9(c)的水溶液在紫外灯照射下能够吸收紫外光发射出明亮的蓝色可见光.这就说明，改性后的荧光聚合物不仅水溶性优良，光学性能也良好.

(a)改性前荧光增白剂水溶液 (b)改性后荧光增白剂水溶液 (c)紫外灯照射下的聚合物水溶液图9 荧光小分子和PFBsⅡ水溶液照片

2.6 紫外可见吸收光谱

将制得的荧光聚合物PFBsⅠ和PFBsⅡ冷冻干燥后，配制成2.0×10-4kg/L的水溶液，将两者的水溶液分别进行紫外-可见光谱测试，结果如图10所示.从图10可以看出，两种荧光聚合物的吸收峰峰形变化不大，都在375 nm左右出峰，但是PFBsⅠ比PFBsⅡ的峰位略有蓝移，这应该是因为KH-570在主链上的共聚引起的.而且PFBsⅠ的吸收峰比PFBsⅡ稍强.结论是PFBsⅠ比PFBsⅡ的紫外吸收强度略强，紫外线吸收能力较强.

图10 荧光聚合物的紫外吸收光谱

2.7 荧光光谱分析

称取一定量的PFBsⅠ和PFBsⅡ，用去离子水配制成浓度为2.0×10-4kg/L的溶液.根据紫外谱图的最大吸收波长作为荧光分光光度计的激发波长，扫描得发射光谱.固定荧光分光光度计的发射波长，扫描得激发光谱，如图11所示.其中，图11(a)是PFBsⅠ的激发-发射光谱，图11(b)是PFBsⅡ的激发-发射光谱.

由图11可知，PFBsⅠ的激发波长和发射波长分别为380 nm和461 nm，PFBsⅡ的激发波长和发射波长分别为382 nm和461 nm.说明荧光聚合物中的发光基团能够吸收340～400 nm范围的紫外光，从基态S0跃迁到激发态S1，由于分子处于激发态极不稳定，会在极短的时间内返回基态，过程中会伴随着发光的现象，即有荧光发射.两种聚合物的激发发射光谱都呈比较完整的镜像对称，聚合物在紫外光区吸收能量，在可见光区发射，发出蓝色的光，与纸张的黄色光进行色补偿.

(a)PFBsⅠ

(b)PFBsⅡ图11 荧光聚合物的激发-发射光谱

配制一定浓度梯度的聚合物水溶液，固定激发波长不变，扫描发射光谱，探究荧光聚合物浓度对荧光强度的影响，结果如图12所示，其中图12(a)是PFBsⅠ，图12(b)是PFBsⅡ.

由图12可知，所得的发射光谱都遵循一定的规律，随着浓度增大，荧光强度逐渐增强，一般荧光物质都存在浓度猝灭现象，但是制得的聚合物没有发生荧光猝灭现象，这是因为在聚合时大量吸电子基的存在使得聚合过程容易发生自由基猝灭，荧光单体在分子链中含量不高于0.1%，所以不会发生荧光浓度猝灭现象.

(a)PFBsⅠ

(b)PFBsⅡ图12 荧光聚合物浓度对荧光强度的影响

2.8 热稳定性分析

将PFBsⅠ和PFBsⅡ在N2气氛下，以10 ℃/min速率升温，测量范围25 ℃～600 ℃，得到的结果如图13所示.从图13可以看出，两种聚合物的失重过程大致可以分为三个阶段，第一个阶段是25 ℃～200 ℃，这个阶段比较平缓，两种聚合物的趋势基本相同，损失的应该是聚合物中的水分，硅氧烷会结合一些空气中的水分；第二个阶段是200 ℃～420 ℃，这个过程两种聚合物都出现了最大热失重速率，这个过程聚合物主链开始发生了分解，硅氧烷也可能开始发生交联，PFBsⅠ在248 ℃出现，PFBsⅡ在275 ℃和380 ℃处都出现了较大的失重速率，在420 ℃时两种聚合物的曲线再次重合；第三阶段是420 ℃～600 ℃，在这个过程中，两种聚合物持续失重，主链发生断裂，由于荧光单体含有大量吸电子基，在聚合过程中会导致自由基猝灭，所以聚合物中荧光单体的含量很少，一般不超过1%，PFBsⅠ主链上主要有丙烯酰胺和KH-570两种单体，PFBsⅡ主链上主要有丙烯酰胺一种单体，最终在600 ℃时PFBsⅡ降到22%，而PFBsⅠ降到12%.在25 ℃～600 ℃的整个升温过程中，PFBsⅡ曲线始终高于PFBsⅠ，说明PFBsⅡ的热稳定性高于PFBsⅠ.两种聚合物的热稳定性较好，在正常使用温度范围内热稳定性基本没有问题.

图13 荧光聚合物的热重曲线

2.9 合成产物在纸张表面的应用

2.9.1 对纸张力学性能的影响

图14是不同荧光增白剂对纸张抗张强度的影响，是三种荧光增白剂在不同固含量的条件下涂布于纸张表面所测得的抗张强度.从图14可以明显看出，改性前小分子荧光增白剂涂布在纸张表面后对纸张的抗张强度基本没有影响，而且固含量不同时所测定的抗张强度变化也没有规律.而涂布了两种荧光聚合物的纸张抗张强度都明显增强了，但是两种聚合物的最大抗张强度对应的固含量不同，聚合物PFBsⅠ在固含量为10%时抗张强度最大，达到了79.13 N；而PFBsⅡ在固含量为20%时抗张强度最大，达到了76.63 N.之后抗张强度反而随着固含量的增大而减小，这种现象应该是和聚合物的结晶性有关，聚合物结晶是部分结晶，当浓度增大，分子链运动困难，结晶度也会有所上升，从而影响了其力学性能.结晶度过大会导致聚合物的力学性能变差，耐冲击强度下降，韧性、延展性变差.聚合物PFBsⅠ比PFBsⅡ先达到最大抗张强度可能是因为它的分子量比PFBsⅡ大.

2.9.2 对纸张的返黄抑制效果

分别将一定浓度的PFBsⅠ和PFBsⅡ的淀粉溶液用涂布机在自制的手抄片上涂布均匀，然后在室内避光风干，并在紫外老化箱中进行加速老化实验，检测其对纸张的返黄抑制效果，整个实验在恒温恒湿的室内进行.

图15是涂布后纸张表面白度随紫外老化时间的变化.从图15可以看出，聚合物PFBsⅠ和PFBsⅡ的初始白度比空白纸高9.42 ISO%和3.88 ISO%，而且都对纸张返黄具有一定的抑制作用，在老化了36 h后，聚合物PFBsⅠ和PFBsⅡ的白度分别比空白纸少下降了4.06 ISO%和4.03 ISO%.整个过程中涂布了荧光聚合物的纸张白度始终远高于空白纸，这说明了荧光聚合物对纸张返黄的抑制作用比较明显.

图14 荧光聚合物浓度对纸张抗张强度的影响

图15 涂布后纸张表面白度随紫外老化时间的变化

纸张返黄的程度采用返黄值(PC值)表示，检测和计算方法参照相关国家标准，其计算方法如式(1).

(1)

两种荧光增白剂对纸张PC值的影响如图16所示.由图16可知，聚合物提高了纸张的初始白度值，而且其光稳定性较好，经过36 h紫外光老化后，返黄程度均低于空白纸，说明这两种荧光聚合物对纸张返黄有抑制作用.

图16 荧光聚合物对纸张PC值的影响

3 结论

(1)用氨基硅氧烷KH-540与硅氧烷KH-570分别对萘酰亚胺荧光增白剂进行了改性，提高其亲水性及其与纸张的结合度，得到了集加固和抑制返黄于一体的多功能纸张施胶剂.

(2)改性后的荧光聚合物热稳定性良好，分子量分布均一，成膜性增强，抗张强度最多可增加36～38 N；

(3)在纸张表面涂布后，聚合物PFBsⅠ和PFBsⅡ的初始白度比空白纸高9.42 ISO%和3.88 ISO%，老化36 h后，聚合物PFBsⅠ和PFBsⅡ的白度分别比空白纸少下降了4.06 ISO%和4.03 ISO%.

[1] 房桂干,黄德裕.发展高得率浆生产是保证我国造纸工业可持续发展的重要途径之一[J].生物质化学工程,2000,34(4):7-9.

[2] Ni Y,He Z,Zhang H,et al.Characteristics of high yield pulp and its effect on some typical wet-end issues[J].Journal of Biobased Materials & Bioenergy,2011,5(2):181-186.

[3] Shi H,Liu H,Ni Y,et al.Reviev:Use of optical brightening agents (OBAs) in the production of paper containing high-yield pulps[J].Bioresources,2012,7(2):2 582-2 591.

[4] Argyropoulos D S,Halevy P,Peng P.Photoyellowing inhibition of bleached high yield pulps using novel water-soluble UV screens[J].Photochemistry & Photobiology,2010,71(2):141-148.

[5] Hu T Q,James B R,Yawalata D,et al.A new class of

bleaching and brightness stabilizing agents.Part I:Bleaching of mechanical pulps[J].Journal of Pulp & Paper Science,2006,30(8):233-240.

[6] Hu T Q,Osmond D A,Schmidt J A.Design,synthesis and fibre-reactivity study of a water-soluble,monochloro- s-triazinyl hindered nitroxide on mechanical pulps[J].Polymer Degradation & Stability,2004,83(3):547-553.

[7] Beaton C R,Argyropoulos D S.Photostabilizing milled wood lignin with benzotriazoles and hindered nitroxide[J].Photochemistry & Photobiology,2001,73(6):605-611.

[8] Argyropoulos D S,Halevy P,Peng P.Photoyellowing inhibition of bleached high yield pulps using novel water-soluble UV screens[J].Photochemistry & Photobiology,2000,71(2):141-148.

[9] Hu T Q,Williams T,Pikulik I I,et al.Design,synthesis and studies of yellowing inhibitors with high affinity to mechanical pulps[J].Journal of Pulp & Paper Science,2005,31(3):109-115.

[10] Yuan Z,Schmidt J,Heitner C,et al.Application of yellowing inhibitors to improve the brightness stability of coated mechanical papers[J].Tappi Journal,2003,2(5):9-15.

[11] Seltzer R,Devore D,Cunkle G T,et al.Inhibition of pulp and paper yellowing using hydroxylamines and other coadditives[P].US:6599326,2003-07-29.

[12] 蒲俊文,赵玉林,房桂干.抑制杨木APMP纸浆返黄技术的研究(Ⅱ)—助剂协同处理的研究[J].北京林业大学学报,2001,23(6):38-41.

[13] 赵玉林,房桂干,吴定新,等.不同助剂组合对黑杨APMP浆白度稳定性的影响[J].中国造纸学报,2001,16(1):32-39.

[14] 毛科人,邱建辉,徐方圆,等.HDI三聚体和偶联剂对纸质文物加固保护的研究[J].南京航空航天大学学报(社科版),2004,36(5):639-643.

[15] 徐方圆,邱建辉,孙振乾,等.含硅聚氨酯加固保护纸质文物的可行性[J].中国造纸,2005,24(4):26-28.

[16] 杨秀芳.纸张柔软剂及其应用[J].中国造纸,2005,24(9):61-64.

[17] Solankee A,Kapadia K,CiriA,et al.Synthesis of some new striazine based chalcones and their derivatives as potent antimicrobial agents[J].European Journal of Medicinal Chemistry,2010,45(2):510-518.

[18] 王鹤云,鲁 钢,张金萍,等.N,N,N-三(乙氧基硅丙烷)三聚氰胺用于纸质文物保护[J].中国造纸,2012,31(11):39-43.

[19] 张光华,郭锦鸽,徐海龙,等.基于萘酰亚胺荧光增白剂的返黄抑制剂的合成及应用[J].中国造纸学报,2012,27(2):29-34.