不同类型文物照片的保存与保护

（国家图书馆古籍保护科技文化部重点实验，北京 100034）

自19世纪40年代英国的塔尔博特和法国的达盖尔分别发明银盐印像和银版法成像，摄影技术不断发展，并逐渐成为人们形象记录生活的重要方式，至今已有大量记录着珍贵历史瞬间的照片成为极具价值的文物资料。以国家图书馆为例，就保存了涵盖义和团运动、八国联军进入北京、京张铁路建设、开国大典、香港回归等重要历史时刻的大量珍贵照片[1]，多达7 000余种10万余张[2]。但是，这些珍贵照片有的已经出现了变黄、褪色、斑点及影像模糊等问题。照片的老化速度比其他纸质文物更快，亟须加强保护。

19世纪摄影技术蓬勃发展，印相工艺不断变化，现存的历史照片主要有蛋白银盐照片、明胶银盐照片和彩色照片等类型。上述照片均是由相纸、影像材料和黏合材料制成。由于构成这3种照片的基材均是相纸，影像材料分别为银盐（蛋白银盐照片、明胶银盐照片）和彩色染料（彩色照片），黏合材料分别为蛋白（蛋白银盐照片）和明胶（明胶银盐照片、彩色照片）。由此可见，不同类型照片构成材料既有相似又有不同，因此他们的保存条件也是既有共性，又各具特殊要求。本文总结了光照、温湿度、微生物、空气污染物和装具等环境条件对照片老化的影响，提出照片保存的推荐条件，并就不同类型照片受环境影响的特异性提出各自特殊的保存要求。

1 光照

光照会使照片含水量降低从而变脆，紫外线照射还会使照片的相纸发生光氧化降解，照片变黄且强度变差，耐久性降低[3]。除此之外，由于构成物质不同，黑白银盐影像和彩色影像受光照的影响不同，蛋白和明胶受光照的影响也不同。

1.1 银盐影像

定影完全的银盐影像在室内无紫外线条件下保存比较稳定。但是暴露于400～500 nm光或300～400 nm的紫外光下，银盐影像则会遭受很大损害[4]。

1.2 彩色影像

形成彩色影像的有机染料在光照条件下可能褪色。而且，对于任何既定产品，青、品红和黄色具有各不相同的褪色特性，3种染料以不同的速率褪色，会导致颜色平衡发生渐进变化。不像水彩、颜料和纺织品中的染料避光常温保存时都非常稳定，即使暗室保存，多种彩色影像也会慢速褪色，并逐渐发展成整体发黄[5]。

1.3 蛋白/明胶

光照对明胶的影响较小，只引起轻微变黄。蛋白照片比明胶照片更容易光化学降解，这是因为蛋白的蛋白质富含芳香族氨基酸色氨酸、酪氨酸和苯基丙氨酸。他们都是紫外吸收剂，特别是色氨酸还产生高度着色的氧化产物。蛋白吸收紫外光会导致多种降解反应，包括氢键断裂和二硫键断裂，产生两个活性-SH基团[6]。

1.4 光照推荐

由于光照对于照片老化的加速作用，要尽可能的避免阳光照射，并减少灯光照射。具体而言，保存照片的库房最好采用无窗结构，使用有窗户的库房时应采取措施，阻止阳光直射照片，可采用具有过滤紫外线功能的玻璃，或者防紫外线窗帘，尽可能使用过滤紫外线和红外线的照明灯具，并尽可能地缩短照片暴露于光照的时间。照片展览室中照度应在保证人们能够观看清楚的前提下尽可能的低，可在30～100 lx光照度范围内展出。紫外光强度应不高于75 lm/μW。照片阅览室的光线应该保持使人能够清楚阅览的水平，但到达桌面的光照度不应高于80 lx[4]。

2 温湿度

与其他类型的纸质文献类似，温湿度既能够影响照片的化学稳定性（主要涉及相纸、蛋白、明胶、染料降解，银盐氧化还原等反应的速率）还能够影响其物理稳定性（主要涉及破裂、剥落、翘曲、卷曲、裂缝等物理形态）。

温度对照片褪色、变色、发黄等反应存在关键影响，在任何给定的相对湿度下，几乎所有类型照片的老化速度都随温度升高而加快，尤其是25℃以上照片的化学稳定性损失非常快；但是低于-25℃的温度，并不能进一步提高照片的化学稳定性。所以，照片保存和使用环境的温度通常限制在-25～25℃范围内。但是，在该范围内，温度对照片化学稳定性的影响也很显著（老化速度随温度升高增加可能超过100倍[6]）。5℃/45%RH条件下照片的化学稳定性将比21℃/50%RH条件下高10倍[7]。

水分也是影响照片物理化学稳定性的重要参数，但是水分含量测量不方便，因此常用相对湿度来指示。一般而言，相对湿度越大，银盐的氧化还原反应、彩色染料的褪色反应，以及蛋白、明胶、相纸的老化反应速率越快，照片的化学稳定性越差。例如，当相对湿度为40%RH时，可保存50年的藏品，相对湿度上升到60%RH，就只能保存30年；反之，当相对湿度下降到20%RH时，其寿命可延长到90年[8]。此外，相对湿度还能通过影响照片的含水量而影响照片的物理稳定性，尤其是对于含有蛋白、明胶等高吸湿性物质的照片。

2.1 银盐影像

对于家庭和博物馆中保存在正常温度范围的银盐照片，保持低相对湿度比降低温度对提高影像稳定性更重要[7]。

2.2 彩色影像

只要相对湿度不长期超过65～70%RH，保存温度对多数彩色影像的影响比相对湿度要明显的多。在24℃下，冲印良好的彩色照片每经过8年，色彩将会褪去10%；7℃时色彩褪去10%要经过75年；彩色照片保存于温度为2℃时，色彩褪去10%要经过160年；彩色照片保存于-18℃条件下，色彩褪去10%要经过2 700年。一般规律为，每增加5.6℃彩色照片的褪色速率翻倍[7]。

2.3 蛋白照片

蛋白照片的物理稳定性很差，这是因为蛋白的膨胀和收缩程度比很多材料大得多，所以相对湿度变化很容易引起照片上出现裂缝。对于已有裂缝的蛋白照片，在50%RH附近相对湿度改变20%就足以引起已存在裂缝尺寸增大，并且还可能出现新的裂缝；对于无缝蛋白照片，增加30%的相对湿度就会产生新裂缝。因此，相对湿度的稳定性对保存蛋白照片非常重要[9]。

2.4 明胶照片

明胶吸湿性很强，在低湿环境里它极易破碎；在高湿环境里又极易遭受微生物的侵蚀。此外，明胶的玻璃化转化温度（Tg）随水分（相对湿度）的增加而显著降低，当干明胶Tg高于200℃，65%RH时，Tg为30℃，当70～75%RH时，Tg为22℃[7]。当环境温度高于Tg时，明胶将会变得高度渗透，化学试剂可以快速扩散通过明胶接触到卤化银晶体。明胶高湿度下的低Tg，是高湿度对照片危害大的根本原因[7]。乳剂层上光和严重的霉菌危害是明胶在Tg以上保存的直接后果[7]。银盐影像颗粒的氧化还原反应引起的银镜反应也是由明胶处于凝胶状态促使而成的[7]。此外，明胶处于凝胶状态时，银颗粒也更易移位[7]。因此，明胶照片的保存环境湿度应该适中。

2.5 温湿度推荐

温湿度选择既要考虑照片保存的安全性，还要考虑使用的安全性和便利性，以及维护成本。鉴于低温能够减缓老化速度，照片保存库，如果保持满意的相对湿度（25%～40%RH），保存温度应该根据照片的珍贵程度和稳定性，在经济条件许可的情况下尽可能的低（-25℃以后再降低温度无意义徒增成本，不推荐）。银盐照片暗保存条件下稳定性好，因此状态良好的银盐照片可不冷保存。但是，彩色照片即使在暗保存条件下也会不断褪色，因此需长久保存的珍贵彩色照片必须冷保存延长其寿命。如果暂时没有条件建立冷库，那么应当将彩色照片密封于干燥装具内，保存于普通冰箱中。

展览室和工作室温湿度的设置还需要考虑人们舒适的要求，所以温度设置不能过低。一般要求明胶银盐照片低于21℃，蛋白照片和彩色照片低于18℃，相对湿度在25%～40%RH之间，24 h内相对湿度变化不超过±5%。

冷保存库和展览室/工作室间的温度差异会引起照片材料含水量的变化，进而引起照片材料膨胀或收缩，从而引起照片材料的损坏。因此，在严格控制环境条件的保存库和展览室/工作室之间往往不易自由传递照片。这限制了照片使用的便利性。可喜的是，MAEK H[7]研究发现：明胶照片存在物理和化学安全的温湿度变化范围（图1中区域1）。明胶照片的保存库、展览室和工作室分别选择区域1内适宜的条件，即可实现冷保存库与展览室/工作室之间的照片的自由传递（需合理设置防潮层，防止水在最初冷保存转到温暖环境后在藏品上冷凝）。

图1 明胶照片化学和物理稳定的温湿度范围（区域1）

需要注意的是，照片非冷保存时的老化速率为冷保存的几百倍。因此，非冷保存时间而不是冷保存的稳定性决定了照片的总体化学稳定性水平。所以，尽可能地减少照片非冷保存时间比控制冷保存条件更重要。

3 空气污染物

照片比其他纸质文献材料对空气污染物敏感很多。影响照片稳定性的主要空气污染物及其影响见表1。

表1 空气污染物对照片稳定性的影响[3,10-11]

空气污染物对照片稳定性影响较大的主要有O3、NO2、SO2、H2S、HCHO、H2O2、乙酸和灰尘等。其中：O3和H2O2能够与黑白银盐影像中的Ag反应生成Ag2O/Ag2O2，引起照片发黄；O3、NO2、SO2、H2O2和乙酸都能够引起彩色照片褪色；O3、NO2和SO2都能够引起明胶分解和稀释；乙酸、NO2和SO2都能够引起照片酸化；H2S对于照片的危害尤其明显，它既可以直接与构成黑白银盐影像的银反应生成灰黑色的Ag2S，引起照片发黄，又能够同HNO3和银反应生成的无色AgNO3，再反应生成灰黑色的Ag2S，并且在含SO2的环境中H2SO4与Ag2S反应还能生成H2S，使得该反应可以持续进行下去，直至照片的影像完全被破坏；HCHO的危害主要在于其光解可生成H2O2；此外，灰尘也会在整理和利用照片的过程中造成摩擦，可能造成照片磨损或褪色，在潮湿环境中还会促使照片粘连和发霉。

城市中的光化学污染会增加室内O3浓度；此外，在室内使用复印机及其他电动设备，如果使用不当也会产生O3。燃料燃烧和汽车尾气是NO2、SO2和HCHO的重要来源。人造纤维、天然气净化、硫化染料、石油精炼、煤气制造、污水处理、造纸等生产工艺及有机物腐败过程会产生H2S。H2O2主要来源于HCHO光解。因此，照片保存库、展览室和工作室最好选在环境污染物较少的地点或者室外空气经过净化再进入室内，并且一定要远离复印机和汽车。

在装具内的微环境中，纸质文献降解产生的乙酸浓度比大多数室外产生的污染物高10倍以上，乙酸比NO2或HCHO对于染料加速降解的影响需更大[12]。因此，照片保存必须注意选择透气性装具，保证能够及时排出纸张老化过程中产生的酸性降解产物，避免酸性物质累积。此外，照片保存库房还需要定期除尘，将颗粒物浓度控制在较低水平。

4 微生物

即使在4℃的低温下，如果照片不是在恰当的条件下保存，也存在微生物劣化的风险。真菌是照片材料的主要微生物污染物，真菌对于照片具有多种危害[13-14]：首先，真菌能够引起照片发生颜色变化，例如由于菌丝生长和产生的色素，使得照片上出现不同颜色的污点、色调和纹理；其次，当真菌在纸基上生长时，他们破坏所有含碳的组成（例如纤维素）使纸基强度变差；再次，真菌降解纤维素等有机物产生有机酸，例如草酸、富马酸、琥珀酸和乙酸，上述酸沉淀在基质上并且酸化它。细菌由于需要较高的湿度条件，他们比真菌在博物馆和图书馆文献的生物危害方面影响小。

最容易受微生物影响的照片材料是明胶，因为它是有机物且易吸湿。在明胶乳剂层中，微生物产生的酶和酸能引起影像溶解和碎裂。此外，有研究称芽孢杆菌和假单胞菌能够引起明胶液化而减少其质量[14]。

彩色照片可能比银盐照片更容易被真菌感染，因为代谢物能影响染料。但是相关研究还不充分，需要进一步的深入研究[14]。

5 装具和保存方式

由于照片均为单页，且易受光照、温湿度、空气污染物、微生物的影响，因此照片多采用加装相框、相册等方式进行保护，文献保存保护单位也常用保护袋、保护封套等对照片进行保护。装具既可以给照片起物理支撑作用，又可以阻隔一部分光照、灰尘和有害气体，有利于改善照片的稳定性。但是如果选择不慎，装具也可能对照片造成伤害。此外，照片的存放方式也会影响其稳定性。常见的装具和存放方式对照片造成的危害及原因见表2。

表2 装具和存放方式对照片造成的危害及原因[15]

由表2可知，纸质装具的pH对于照片的稳定性影响很大，酸性装具能够加速照片的老化，一般制作照片保护用装具的纸张要求pH在7.2～9.5之间，但是对于蛋白照片由于蛋白-糖反应会在碱性条件下加速，所以必须使用中性纸。此外，为了保证装具的质量，通常还要求制作照片保护用装具的纸张化学性能稳定，不易产生碎屑或脱落的纤维，α-纤维素含量应高于87%[3]，纸张中木质素的含量要低于1%。为了照片不易为外力所伤，用于照片装具的纸质品还应具有一定的强度，可以为照片提供支撑力[16]。

目前，塑料装具由于其透明度高、水分和气体阻隔能力强而常用来制成相册、封套等装具来保存照片。但是，含有有机抗黏结剂、氨类爽滑剂、增塑剂、紫外线吸收剂和自由基捕获剂的塑料薄膜制成的装具，由于上述物质极易迁移至薄膜表面并粘住照片，容易造成照片粘连问题。严重时，还会造成照片的感光乳剂层脱落。含有颗粒物状的抗黏结剂、光稳定剂和消光剂的塑料薄膜制成的装具容易刮花、磨损照片。聚氯乙烯制成的装具在潮湿环境中长期保存照片时，可能在表面产生黏性液滴或涂层，并能支持霉菌生长。此外，聚氯乙烯容易释放出HCl，三醋酸纤维素在相对湿度较高的环境中易水解释放出醋酸，所以，聚氯乙烯和三醋酸纤维素制成的装具会促进照片酸化老化。因此，不能使用含有上述物质的塑料薄膜制成的装具保护照片。目前，适宜用于制作照片保护用塑料装具的聚合物为未涂布，不添加增塑剂、爽滑剂、抗凝结剂和光稳定剂的聚酯、聚丙烯和高密度聚乙烯。

装具的形式决定了照片的装取方式，进而决定了照片是否容易被刮花、磨损。一般而言，上下封装的封套由于装取时必须推入拉出，所以容易造成照片刮花、磨损。L型密封封套的防磨损性能优于上下封装型，且密封较便利，比较适合需要频繁取用的照片。上翻盖不粘合式封套的防刮伤效果最好但封闭性稍差，要加强密封性时可在塑料封套外加纸信封或用稳定的压敏胶带粘住。

此外，照片的存放方式也可能会影响其稳定性。首先，尽量不卷放照片，卷放照片展开时容易被撕裂或留下折痕；其次，相册应立放，以免堆在下面的照片受压后造成粘连[3]；再次，不同片基材料、不同感光材料制作的照片最好分开存放，因为如果混放在同一容器内，可能造成不同物质之间的相互作用而损坏照片[3]；最后，特别珍贵的照片，建议装在硬纸板支撑的聚酯塑料袋后再放到保存袋和套筒袋中，照片在27～50 cm的应平放保存，尺寸再大的照片应该先夹在硬纸中，硬纸板由塑料纸隔开，或者用硬纸板夹紧放于塑料袋、纸袋中，然后放入照片夹中保存。照片夹要平放于架子上或保存柜中。

6 小结

本文总结了环境对照片的影响，提出了照片保存的适宜条件，并就不同类型照片的特点对其特殊保存要求进行了具体论述。

对于所有类型的照片，避光、低温（-25～25℃）、严格控制湿度（25%～40%RH之间，24 h内相对湿度变化不超过±5%）、净化空气、适宜装具保护并合理存放有利于延长寿命。低温冷保存可显著延长照片的耐久性，但是减少照片的非冷保存时间比控制冷保存条件更重要。

银盐影像暗保存条件下比较稳定。在正常博物馆温度范围的银盐照片，保持低相对湿度比降低温度对提高影像稳定性更重要。空气污染物能引起银盐影像发黄甚至完全损坏。

彩色影像光照及暗保存情况下均易褪色。只要相对湿度不长期超过65%～70%RH，保存温度对多数彩色影像的影响比相对湿度要明显的多。彩色照片只能通过冷保存延长其寿命。空气污染物能加速褪色。

蛋白照片易光降解，相对湿度波动易出现裂缝，必须避光、严格控制相对湿度波动，并且不可用碱性装具。

在相对湿度为65%RH/70～75%RH时，如果温度高于30℃/22℃则明胶将变得高度渗透，此时明胶照片极易发生乳剂层上光、严重的霉菌危害和银镜现象。因此必须杜绝将明胶照片置于高湿度环境中。明胶照片宜保存在冷保存与室温之间可自由转化的温湿度条件下。

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