膜厚对溶胶-凝胶法制备Al、Ga共掺杂ZnO薄膜性能的影响

程志敏 孙宜华 方 亮 叶林龙 黄 龙 汪 涛

(1. 三峡大学 材料与化工学院 无机非金属晶态与能源转换材料重点实验室，湖北 宜昌 443002；2. 广西新未来信息产业股份有限公司，广西 北海 536000)

氧化锌是一种新型的直接带隙、宽禁带Ⅱ-Ⅵ族N型半导体材料，其室温下禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能高达60m eV，具有优异的光电性能和机械性能，且价格低廉、储量丰富、无毒、化学性质稳定、易实现掺杂等优点，使其被广泛应用于太阳能电池、平板显示器、发光二极管、表面声波器件、传感器等领域[1-3]．本征ZnO薄膜为高电阻材料，适当的元素掺杂，如Al、In、Ga、B等元素，能大幅度地提高薄膜的电学性能，改善其因本征缺陷导致电学性能差的问题．其中Al、Ga元素掺杂均能明显提高ZnO薄膜的导电性．然而Al、Ga单元素掺杂ZnO薄膜均有各自不足．当Al单元素掺杂含量过高时，晶粒内部的Al3+会出现团簇，还会在晶界有Al析出．这种团簇的Al3+或析出的Al原子将不再是活性施主，反而会致使部分提供施主载流子的Al3+发生钝化，从而降低载流子浓度和电导率[4]；并且由于掺杂导致散射中心增加，会使得迁移率不变甚至下降[5]．同时与Ga相比Al更易氧化，热稳定性较差．另外，由于Ga3+的离子半径更接近Zn2+的离子半径，使得Ga掺杂ZnO(GZO)薄膜产生的晶格畸变比Al掺杂ZnO(AZO)薄膜要小．然而，GZO薄膜也存在不足，如在潮湿环境中耐久性差．此外，Ga的化合物比较昂贵，限制了GZO薄膜的大规模应用．为进一步优化ZnO薄膜的光电性能和拓展其应用领域，在能带理论指导下，Al、Ga共掺杂获得优良光电性能的透明导电ZnO基薄膜受到人们关注[6]．

目前，用于制备ZnO薄膜的主要方法包括：分子束外延(MBE)[7]、脉冲激光沉积(PLD)[8]、金属有机化学气相沉积(MOCVD)[9]、喷雾热解法(Spray Pyrolysis)[10]、溅射法(Sputtering)[11]和溶胶-凝胶法(Sol-Gel)[12]等，其中溶胶-凝胶法是一种新型的薄膜制备方法，其工艺简单，无需真空设备，制造成本低，成膜均匀性好，易于实现分子水平的元素掺杂，且可在室温条件下无规则、大面积衬底上镀膜，有利于实现工业化规模生产．

薄膜厚度不仅与薄膜结构与性能有关，还与薄膜生产制备过程中的工艺参数优化有关．目前有关膜厚对溶胶-凝胶法制备的GAZO薄膜的结构、表面形貌、光学透过率以及电学性能的影响研究较少，甚至已报道文献发现膜厚对薄膜结构与性能的影响也不尽相同．M. Sharma[12]等通过溶胶-凝胶法制备出高度c轴择优取向的ZnO薄膜发现，随着膜厚的增加，薄膜生长方式由垂直生长向横向生长转变．S. Mridha[13]等研究发现，除了厚度为260 nm的薄膜具有c轴择优取向，其他厚度的薄膜基本无择优取向，并且没有出现生长方式的转变．本文通过优化薄膜制备参数，设置适度的Al、Ga掺杂含量，采用溶胶-凝胶法在玻璃衬底上制备出高质量的GAZO薄膜，重点研究薄膜厚度对GAZO薄膜物相结构、表面形貌以及光电性能的影响．

1 实验方法

1.1 Al、Ga共掺杂ZnO薄膜的制备

采用溶胶-凝胶旋涂法，在玻璃衬底上制备出不同膜厚的Al、Ga共掺杂的透明导电ZnO薄膜．实验选用醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)作为前驱体，硝酸镓(Ga(NO3)3·H2O)和氯化铝(A1Cl3·6H2O)分别作为掺杂镓源和铝源，乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH)作为溶剂，单乙醇胺(MEA)作为稳定剂．镓和铝掺杂浓度均为2at.%的溶胶，金属离子浓度保持为0.3 mol/L．将一定量的醋酸锌、硝酸镓和氯化铝溶解于乙二醇甲醚溶剂中，之后向其中添加与金属离子等摩尔量的乙醇胺．然后将混合溶液在60℃的恒温水浴磁力搅拌器下充分搅拌2 h后，将得到的溶液室温下密闭静置中48 h得到均质透明溶胶溶液．涂膜前，将玻璃衬底依次用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗20 min，最后在鼓风干燥箱中烘干备用．将玻璃衬底吸在匀胶机上，用滴管取适量配好的溶胶滴在玻璃衬底上，首先在低速800 r/min旋转10 s，随后在高速3 000 r/min旋转20 s．将旋涂得到的湿膜在200℃炉内预热20 min，然后冷却至室温．旋涂和预热处理过程分别重复8、10、12、14次得到不同厚度的薄膜．最后，所有的样品在350℃的空气气氛退火2 h，随炉冷却至室温，即得到铝镓共掺杂ZnO薄膜样品．对样品厚度测量，结果见表1．

表1 不同膜厚的GAZO薄膜的平均透过率、禁带宽度和性能指数

1.2 性能表征

采用X射线衍射仪(XRD，Ultima IV，Japan)分析薄膜的结构和相组成，Cu/Kα辐射，波长λ=0.154 05 nm，用扫描电子显微镜(SEM, JSM-7500F，Japan)观察薄膜的表面形貌，紫外/可见光分光光度计(UV-2550，China)测试薄膜的透射光谱，用四探针测试仪(RST-9，China)测量薄膜的电学特性．

2 结果和讨论

2.1 薄膜结构分析

图1给出了不同厚度GAZO薄膜的XRD图谱．从图中可以看出，4个衍射图谱的(100)、(002)、(101)衍射峰基本符合标准ZnO(JCPDS36-1451)的晶体结构．这表明实验制备的GAZO薄膜为六方纤锌矿结构的多晶膜．在XRD图谱中没有发现金属Ga、Al及其氧化物的衍射峰，说明Ga、Al原子可能是以替位式形式取代了ZnO晶格中部分Zn原子的位置，也可能是Ga、Al离子占据了ZnO晶体中的间隙位置或在晶界富集[14]．图中可见GAZO薄膜(002)衍射峰峰强较(100)、(101)衍射峰高，说明薄膜有c轴择优生长取向，并且随着薄膜厚度从8层增加到14层，(002)峰高增大，相对强度提高，表明薄膜的结晶度增强．在GAZO薄膜逐层生长过程中，接近衬底的初生长晶粒，由于玻璃衬底为非晶态而造成的晶格失配，会导致薄膜结晶性较差．随着薄膜厚度增加，最初生长的若干层晶粒充当了缓冲层，使得上层薄膜结晶性能得到改善，薄膜(002)衍射峰强度不断增强[15]．

图1 不同膜厚GAZO薄膜的XRD谱图

图2给出了GAZO薄膜(002)衍射峰的2θ、半高宽(FWHM)以及平均晶粒尺寸随薄膜厚度的变化关系．(002)峰的2θ变化范围为34.781°～34.981°，随着薄膜厚度的增加，薄膜(002)峰的位置向大角度方向移动．

图2 不同膜厚GAZO薄膜的(002)衍射峰的2θ和半高宽以及晶粒尺寸随薄膜厚度的变化曲线

由于Al3+的半径(0.535Å)和Ga3+的半径(0.62Å)都比Zn2+半径(0.74Å)小，当Al3+、Ga3+取代Zn2+后，使得ZnO晶胞体积减小，导致(002)峰峰位向大角度移动[6]．(002)峰的半高宽的变化范围为0.233°～0.286°，随着薄膜厚度增加，半高宽减小，这说明薄膜结晶度随薄膜厚度增加而提高，这与峰强分析一致．

薄膜的平均晶粒尺寸可通过半高宽和θ角利用谢乐公式计算：

D=0.9λ/(βcosθ)

(1)

式中，D为薄膜的平均晶粒尺寸，λ为X射线波长，取值为0.154 05 nm，β为(002)衍射峰的半高宽，θ为衍射角．计算得出薄膜的平均晶粒尺寸在29.5～39.4 nm之间变化，薄膜的平均晶粒尺寸随薄膜厚度的增加而增大．

2.2 薄膜形貌分析

图3显示了不同厚度的GAZO薄膜的SEM照片．从图可以看出，薄膜表面由许多形状规则的颗粒组成，而且大小分布均匀．薄膜厚度为8层和10层时，薄膜表面存在一些微裂纹，表明此时薄膜结晶性相对较差．随着薄膜厚度增加到12层，薄膜的晶粒尺寸变大，并且出现晶粒融合现象．当薄膜厚度增加到14层，薄膜的晶粒尺寸继续增大，结晶化程度提高，薄膜表面致密，这与XRD分析结果一致．

图3 不同膜厚GAZO薄膜的SEM照片

2.3 薄膜光学性能分析

图4显示了不同厚度的GAZO薄膜在300～800 nm波长范围的紫外-可见光透射光图谱，内插图为薄膜的吸收光图谱．从图中可见，所有样品在360～380 nm波段出现一个陡峭的紫外吸收边，这主要是由薄膜的光学带隙决定的．从表1给出的GAZO薄膜可见光区(380～780 nm)平均透过率可以看出，所有样品可见光透过率均超过88%．随着薄膜厚度从8层增加到10层，薄膜平均透过率增大，最高达到98.5%．由于薄膜厚度增加，结晶化程度提高，晶粒尺寸增大，缺陷减少使得薄膜透过率提高．薄膜厚度继续增加到12层，平均透过率有所下降．由于薄膜厚度增加，晶粒尺寸增大，表面粗糙度也会增大，因而光的吸收和散射作用增加，薄膜的透光率下降．薄膜厚度从12层增加到14层，薄膜的平均透过率轻微增加，可能是由于载流子浓度降低的结果[16]．值得注意的是，10层薄膜在波长为600 nm附近的光学透过率超过了100%，这一现象可能是由于在一定波长范围内薄膜涂层间存在干涉增强的结果．H. Wang[17]等也发现有类似现象．

图4 不同膜厚GAZO薄膜的透过光谱和吸收光谱

由于ZnO是直接宽带隙半导体，根据半导体禁带宽理论，薄膜的光学禁带宽度Eg可通过如下公式计算得到[3]：

(αhν)2=A(hν-Eg)

(2)

式中，α为光学吸收系数，Eg为光学禁带宽度，h为普朗克常数，v为光子频率，A为常数．其中薄膜的光学吸收系数α与透过率T的关系为：

(3)

式中，d为薄膜厚度，T为薄膜透过率．利用吸收谱图通过Tauc作图法将 (αhv)2对hv作图，外推曲线的线性拟合直线部分与横坐标的截距即为薄膜的光学禁带宽度Eg，如图5所示．从表1给出的不同厚度GAZO薄膜光学禁带宽度Eg可以看出，薄膜的禁带宽度在3.30～3.33 eV范围内变化．

图5 不同膜厚GAZO薄膜的光学带隙

2.4 薄膜电学性能分析

图6给出了GAZO薄膜的电阻率(ρ)、载流子浓度(n)以及载流子迁移率(μ)随厚度变化的关系曲线．从图中可以看出，薄膜电阻率随着薄膜厚度增加逐渐减小．当厚度为14层时，薄膜电阻率达到最小值3.2×10-3Ω·cm．由于GAZO薄膜为多晶薄膜，其电阻率取决于薄膜结晶程度、晶粒尺寸以及薄膜的结构完整性．当薄膜厚度较小时，晶粒尺寸较小，晶界散射程度较大，同时薄膜结晶程度较差，薄膜内部缺陷形成的散射中心较多，载流子迁移率较低；此外，薄膜厚度较小时其结晶程度较差，Al、Ga原子不能充分实现以替位形式有效掺杂，载流子浓度较低．随着膜厚的增加，薄膜结晶性得到改善，内部缺陷减少，晶粒尺寸增大，薄膜致密性提高，晶界散射减弱，载流子寿命增加，迁移率随之增加[18]．另外，弥散在薄膜晶粒边界区域的Al、Ga原子随着晶粒尺寸的增大和晶粒边界密度的减小而减少，掺杂效率提高，载流子浓度增大[6]．以上因素共同决定了薄膜电阻率随薄膜厚度的增加而减小．

图6 不同膜厚的GAZO薄膜的电阻率、载流子浓度和迁移率随薄膜厚度的变化曲线

2.5 性能指数

根据Haacke[19]定义的薄膜性能指数(ΦTC)可以用来评价GAZO薄膜的光电综合性能，其值通过以下公式计算：

(4)

式中，Tav为薄膜在可见光范围的平均光学透过率，Rs为薄膜的方阻．薄膜性能指数越大表示透明导电薄膜的光学综合性能越好．从表1列出的不同厚度GAZO薄膜性能指数可以看出，薄膜厚度为10层时具有最高的性能指数，表明此时GAZO薄膜具有最佳的光电综合性能．

3 结 论

采用溶胶-凝胶旋涂法在玻璃衬底上制备出不同膜厚的GAZO薄膜均为六方纤锌矿结构的多晶膜．随着薄膜厚度的增加，(002)衍射峰的强度增强，晶粒尺寸变大，结晶质量提高．在可见光范围内薄膜的平均光学透过率大于88%，薄膜电阻率随膜厚增加逐渐减小．GAZO薄膜光电综合性能在膜厚为10层(250 nm)时最优，平均光学透过率为98.5%，薄膜电阻率为4.9×10-3Ω·cm．

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