改性粉煤灰/膨润土混合吸附剂去除水体土霉异味MIB和geosmin研究

杨 萌 胡佳明 王 超 刘立明， 黄应平

(1. 三峡大学 生物与制药学院， 湖北 宜昌 443002；2. 三峡大学 三峡库区生态环境教育部工程研究中心， 湖北 宜昌 443002)

水体异味是常见的水环境问题之一，其中由藻类和/或放线菌产生的土霉味是饮用水中经常被市民投诉的问题．在引起水体土霉味问题的化学物质中，以二甲基萘烷醇(trans-1,10-dimethyl-trans-9-decalol，geosmin)和2-甲基异莰醇(2-methylisoborneol，MIB)最为常见且最难以去除，人的嗅觉对其极为敏感，只要水中含有痕量的geosmin和MIB便能感觉，其被人感知的阈值分别大约为4 ng/L和10 ng/L[1-2]．

常规水处理工艺，例如混凝、沉淀和过滤等，都不能有效地除去饮用水中的土霉味，曝气也只能去除部分异味[1]．近些年来，已开展了一些饮用水及湖泊的异味控制和去除方法研究，主要包含活性炭吸附、化学氧化和生物降解等[3-9]．采用化学氧化法对饮用水中异味去除有一些报道，但使用化学氧化处理饮用水异味不仅增加了处理费用，而且不同氧化剂去除效果也有差异，例如Cl2和ClO2都不能有效的去除土霉味，同时原水中藻类会也与Cl2和ClO2反应，使藻细胞破裂，容易产生消毒副产物[4]；臭氧氧化能力较强，但是高剂量使用会生成具有潜在致癌性的溴酸盐[5]；微生物降解MIB和geosmin在实验室获得了成功，但目前难以在水处理工业大规模应用[6-7]．活性炭，包括粉末活性炭(PAC)和颗粒活性炭(GAC)，能有效地吸附水体中的异味物[8-9]．Zamyadi等[10]比较常规工艺处理和活性炭吸附地表水中土霉异味MIB和geosmin，发现去除效率依次为GAC>PAC≈混凝>沉淀>氯气氧化．然而使用活性炭处理饮用水异味成本很高，因此很有必要研制新的适用于水处理的土霉味去除的低成本吸附剂．

粉煤灰和膨润土等材料由于来源充足，具有使用方便、成本低等特点，近年来在环境方面有很多应用，例如吸附金属离子、酚类化合物、杀虫剂和有机染料等[11]，但作为吸附剂在去除水体土霉异味方面报道甚少．本文用粉煤灰和膨润土活化后作为吸附剂吸附土霉异味MIB和geosmin，探讨了等温吸附的吸附类型，并与市场上常见的饮用水中处理土霉异味的药剂/物质(高锰酸钾复合药剂和粉末活性炭)进行比较，显示本吸附剂作为常用药剂的替代品具有一定的经济优势．

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验中的MIB和geosmin来自放线菌培养液．该放线菌分离于武汉市莲花湖，能同时产MIB和geosmin[12]．MIB和geosmin含量分别为(106±4) μg/L和(180±2) μg/L．放线菌培养方法见文献[12]．将放线菌培养液用0.22 μm膜(Millipore，美国)过滤，4℃保存．

粉煤灰来自湖北省武汉市青山热电厂．粗膨润土来自湖北省鄂州市梁子湖区沼山膨润土有限责任公司．粉末活性炭(PAC)购自湖北盛世环保科技公司，为木质活性炭．高锰酸钾复合药剂由郑州绿水源科技有限公司生产．

1.2 实验仪器

XRD分析仪(Rigaku D/MAX IIIA，日本理学)；比表面孔径分析仪(COULTER SA3100，Beckman Coulter，美国)；气相色谱仪(GC17AATFW-V3，Shimadzu，日本)，色谱柱为DB-5,5%苯甲基聚硅氧烷弹性石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×ID 0.25 μm film，惠普，美国)；离子酸度计(雷磁pHS-3型，上海)；石墨炉原子吸收光谱仪(Varian SPECTRAA-240FS，美国)．

1.3 实验方法

1.3.1 膨润土粉煤灰混合吸附剂的制备

将膨润土粉碎，膨润土和粉煤灰过200目筛;将膨润土加入20%(质量比)硫酸中搅拌30 min，再加入一定量的粉煤灰，继续搅拌30 min，得到混合物．将混合物进行过滤，超纯水洗涤至中性，干燥获得混合吸附剂．

1.3.2 吸附剂吸附实验

准确称量一定量的混合吸附剂于250 mL锥形瓶中，加入100 mL含有放线菌培养液过滤后的溶液，MIB和geosmin质量浓度为50～250 ng/L，调节pH，用PTFE膜封口，25℃(±1℃)搅拌60 min后离心，取上清液进行分析,计算吸附效率．高锰酸盐复合药剂和粉末活性炭去除异味实验同上述实验步骤．

1.3.3 MIB和Geosmin分析[13]

水体MIB和geosmin的提取与测定采用顶空固相微萃取-气相色谱法(HSPME-GC-FID)[8]．在125 mL萃取瓶(Supelco, Sigma-Aldrich公司，美国)中加入一个微型磁转子，取适量样品的离心上清液，加入约30%(质量比)的NaCl，立即用带有聚四氟乙烯(PTFE)涂层的硅橡胶垫的瓶盖(Supelco, Sigma-Aldrich公司，美国)密封．将萃取瓶放入60℃的恒温水浴装置中，顶空固相微萃取30 min．

GC-FID的分析条件为：载气为高纯N2，恒压135 kPa；进样口的温度为250℃；无分流进样2 min；程序升温条件为：初温60℃，保持2 min，以5℃/min的速度升至200℃，保持2 min，再以20℃/min的速度升至250℃，保持2 min．FID检测器的温度为270℃．

张允和和周有光的妹妹是同学，两人由此相识。两家都是望族，但周家此时已经没落，一度连周有光念大学时的学费都交不起，所以张允和常笑称自己是戏曲看多了，有“落难公子后花园”的情结，不仅没有嫌弃周家家道中落，反而认定了周有光是个“落难公子”，想去搭救他一把。

1.3.4 吸附质重金属元素浸出特性实验

实验使用ELGA LabWater超纯水．在1 L酸洗后的锥形瓶中加入15 mg混合吸附剂和超纯水1 L，搅拌60 min，离心，取上层清液利用原子吸收光谱仪，测定溶液中浸出的Pb、Cu、Cr、As、Hg、Mn和Cd等重金属离子含量．

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的吸附效果和安全性

保持吸附剂总量为20 mg/L，硫酸浓度为20%(m/m)，改变粉煤灰和膨润土的比例，制备一系列吸附剂[14]．在吸附剂为15 mg·L-1时吸附量最大，MIB与geosmin的吸附效率分别为59.9%、63.7%．

粉煤灰是煤粉在燃烧室高温燃烧后由除尘器设施采集排出的产物，煤粉中一些元素形成挥发性气体和烟尘由烟道排入大气，其余大部分元素在粉煤灰中得到富集，因此本实验制得的吸附剂在应用于水体土霉异味吸附时考虑其重金属元素浸出特性．表1为欧洲、美国、世界卫生组织和中国的饮用水重金属离子最高含量标准以及吸附剂的重金属元素浸出结果．从表中可以看出，吸附剂的重金属元素浸出的Cu、As、Hg和Cd均未检出，Pb、Cr和Mn含量均低于欧洲、美国、世界卫生组织或者中国的饮用水重金属离子最高含量标准．如果直接使用粉煤灰作为吸附剂将有重金属风险，然而在实验中的吸附剂通过强酸(20%硫酸)浸泡和多次洗涤的方式将其中重金属离子浸出并去除，这可以解释吸附剂中浸出的重金属含量低的原因．

表1 吸附剂重金属离子浸出含量

* N.D. denote not detected

2.2 吸附剂等温曲线

在水处理中，原水的异味物质往往不止一种，还存在其它的有机污染物．因此实验设计了两种异味物质(MIB和geosmin)单独与吸附剂作用以及二者共存情况下与吸附剂吸附试验．为了研究MIB和geosmin共存情况下的等温吸附，实验中同时做了单组份溶液体系的等温吸附作为对比，结果如图1所示．

图1 MIB和geosmin在吸附剂上单吸附和双吸附

从图1可以看出,在混合吸附剂上吸附，双组份溶液体系的吸附与单组份溶液体系吸附相比变化不显著，表明MIB和geosmin之间在混合吸附剂上不存在吸附竞争．Graham等[15]使用PAC吸附MIB和geosmin也有类似的结果．但是，Srinivasan和Sorial[16]使用不同商品活性炭纤维同时吸附MIB和geosmin，发现使用F-400型活性炭纤维时，MIB吸附容量有下降趋势，然而ACC-15型碳纤维geosmin吸附容量会上升，分析其原因是F-400型有较少的微孔，因此MIB和geosmin会产生竞争，而ACC-15型有较多的微孔，MIB和geosmin之间没有显著的竞争．

为了检验等温吸附符合Freundlich模型还是符合Langmuir模型，拟合实验结果见表2．Langmuir模型主要应用于吸附质在吸附剂固体表面的单分子层吸附过程，Freundlich模型是用来描述非均相吸附体系的经验式模型．Langmuir吸附等温式的表达式如下：

(1)

转化为线性形式为：

(2)

式中，qe为单位质量吸附剂的吸附质的吸附量(ng/mg);Q为单层的饱和吸附量(ng/mg)；Ce为平衡时吸附质的浓度(ng/L)；b为温度或者吸附过程焓变有关的常数．

有些体系不能用Langmuir方程处理，这是因为Langrnuir吸附模型与实际情况不完全相符．Freundlich通过大量的实验数据，总结出Freundiich经验吸附等温式：

(3)

其直线形式为：

(4)

式中，K为经验常数；1/n为浓度指数．一般而言，1/n在0.1～0.5之间说明吸附效果较好，大于1.0说明吸附效果差．K值越大，说明吸附量越大．

表2 Freundlich等温吸附模型和Langmuir等温吸附模型参数

从表2可以看出，MIB无论是在单组份溶液体系还是双组份溶液体系的等温吸附符合Freundlich等温吸附模型，r2分别为0.984和0.983，比Langmuir等温吸附模型的r2大(r2分别为0.756和0.953)．geosmin也有相似结论，无论是在单组份溶液体系还是双组份溶液体系的等温吸附符合Freundlich等温吸附模型，r2均为0.995，比Langmuir等温吸附模型的r2大(r2分别为0.855和0.940)．Freundiich浓度常数1/n可以用来表征吸附的强度．若1/n<1，表明较易吸附，吸附剂的吸附容量较大；随着1/n的增大，吸附力逐渐减弱，当1/n>1时，表明吸附为难吸附过程[17]．从Freundlich等温吸附模型的1/n来看，geosmin的1/n在0.692～0.665之间，MIB的1/n在0.781～0.716之间，均小于1.0．从表中还可以看出，geosmin的1/n值比MIB 1/n值小，说明geosmin吸附效果好于MIB，与活性炭吸附geosmin和MIB的结果一致．由此可见，本吸附过程不是单分子层吸附，而是一个非均相吸附体系．

2.3 高锰酸盐复合药剂和粉末活性炭去除异味比较

实验在溶液中加入不同量的高锰酸盐复合药剂(PPC)和粉末活性炭(PAC)去除土霉异味，实验结果如图2所示．图2表明，PPC对MIB和geosmin有一定去除作用，在质量浓度为20 mg/L时，其去除MIB和geosmin的效率分别为32.9%和45.5%．在PAC质量浓度为15 mg/L时MIB和geosmin的去除率分别为79.0%和85.0%．本实验制得的吸附剂的去除效率处于两者之间，吸附剂剂量为15 mg/L，对2-甲基异莰醇(MIB)和二甲基萘烷醇(geosmin)的吸附率分别为59.9%和63.7%．

高锰酸盐复合药剂(PPC)去除水体嗅味已有文献报道[18-19]．高和气[19]报道该药剂是一种高锰酸钾和经锻烧、炭化、球磨的多孔炭类物质的复合药剂，其中高锰酸钾能将致嗅有机物氧化为惰性物质,多孔炭类物质具有的微孔结构能吸附有机物及氧化的中间产物．而梁存珍[20]认为，高锰酸钾的氧化能力不足以把MIB和geosmin氧化去除(低于10%)．李学艳等[21]报道，当MIB质量浓度为25 μg/L时，单纯使用KMnO43 h后发现氧化效率很低,当KMnO4投量高达50 mg/L时，MIB氧化去除率为10%．因此，高锰酸盐复合药剂去除土霉异味是多孔炭类物质的吸附与高锰酸钾氧化共同作用，其中起主要作用的是吸附．

A. 高锰酸盐复合药剂-MIB;B. 高锰酸盐复合药剂-geosmin;C. 粉末活性炭-MIB;D. 粉末活性炭-geosmin;E. 混合吸附剂-MIB;F. 混合吸附剂-geosmin.图2 高锰酸盐复合药剂、粉末活性炭和混合吸附剂吸附效果对比

PAC的吸附效果比较好，可能与PAC的比表面积很大有直接关系．该活性炭的比表面积达到了839.23 m2/g，巨大的比表面积使活性炭的吸附效果明显强于其它吸附剂．MIB和geosmin在PAC吸附效率不同在于它们的结构不同,geosmin由于其溶解度和分子量较低，并且其分子是平面结构，导致它容易进入活性炭的裂隙状分子空隙[15]．文献[15,22]指出，geosmin和MIB的吸附主要发生在活性炭的微孔中．一般来讲，吸附剂比表面积越大，吸附容量越大；微孔结构越多，吸附性能越好．

2.4 成本估算

膨润土来自天然矿产，价格180元/t；粉煤灰来自热电厂煤燃烧副产物，价格45元/t，吸附异味效果较好的粉末活性炭(无烟煤材质)5 500元/t．按照膨润土和粉煤灰的成本，加上其他的药品价格(硫酸，膨润土粉碎成本等)、人工成本和设备折旧等,混合吸附剂成本约为400元/t．如果去除含MIB浓度为100 ng/L的10 000 m3水体，使用混合吸附剂成本每天为100元左右．按照Liang[23]报道的使用20 mg/L的PAC去除含MIB浓度为100 ng·L-1的10 000 m3水体的成本约为1 470元/d．因此，去除相同量的土霉味使用混合吸附剂的成本约为粉末活性炭的1/15．

2.5 吸附综合效益比较

就吸附直接成本来说，膨润土来自天然矿产，价格180元/t；粉煤灰来自热电厂煤燃烧副产物，价格45元/t，吸附异味效果较好的粉末活性炭(无烟煤材质)5 500元/t．按照膨润土和粉煤灰的成本，加上其他的药品价格(硫酸，膨润土粉碎成本等)等,混合吸附剂成本约为400元/t．如果去除含MIB浓度为100 ng/L的10 000 m3水体，使用混合吸附剂成本每天为100元左右．按照Liang[23]报道的使用20 mg/L的PAC去除含MIB浓度为100 ng·L-1的10 000 m3水体的成本约为1 470元/d．因此，去除相同量的土霉味，使用混合吸附剂的材料成本约为粉末活性炭的1/15．就吸附时间来说，Liang[23]文献中吸附时间为1 h，与本实验中PAC以及制备的吸附剂所用的时间相同．就吸附效率来说，PAC质量浓度为15 mg/L时MIB和geosmin的去除率分别为79.0%和85.0%，本实验制得的吸附剂质量浓度为15 mg/L时，对MIB和geosmin的吸附率分别为59.9%和63.7%，去除效率大约为PAC的75%左右．综合比较吸附直接成本、处理时间以及去除效率等因素，本实验制备的混合吸附剂较相同质量浓度的PAC而言，其吸附综合效益具有一定的成本优势．

3 结 论

1)MIB和geosmin无论是在单组份溶液体系还是双组份溶液体系的等温吸附符合Freundlich等温吸附模型，表明该吸附过程不是单分子层吸附，而是一个非均相吸附体系．通过吸附剂金属离子浸出实验证明该吸附剂的使用是安全的．

2)在3种物质去除土霉异味中，粉末活性炭的去除效率最高，合成吸附剂次之，高锰酸钾复合药剂去除效率最差．相比于粉末活性炭，本实验制备的吸附剂去除土霉异味物质的成本要低得多，因此使用该吸附剂将极大节约水处理成本，具有广阔的市场前景．

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