1050铝合金单宁酸−钼酸铵−氟锆酸体系化学转化

2018-05-09张巧云陈泽民李冉

电镀与涂饰 2018年7期

张巧云*，陈泽民，李冉

（廊坊师范学院化学与材料科学学院，河北廊坊 065000）

铝及其合金具有密度低、强度高、导热导电性好、价格低、易加工等优点，已被广泛应用于生产、生活的各个领域，但由于化学性质活泼，易发生腐蚀，因此需要进行防腐处理[1]。目前，常用的防腐方法有化学转化、阳极氧化和电镀，其中化学转化工艺简单，易操作，应用广泛，可分为铬系、钼系、稀土系、钛锆系、有机物系等。铬系转化膜耐蚀性好，但铬酸盐废液会对环境造成严重污染，应用受限[2-6]；钼与铬同族，化学性质相似，毒性小，可替代铬，但单一的钼酸盐转化膜耐蚀性差，需要与其他物质复配才能达到较好的防腐效果[7]。稀土转化绿色环保，价格低，所得膜层致密，是近年来的研究热点[8]。钛锆系转化膜与基体及后续涂层之间结合牢固，耐蚀性好[9-10]。有机转化可在铝合金表面形成一层耐蚀性好，与漆膜结合牢固的有机配合物膜[11-12]。单宁酸是一种多元酚类化合物，能与镁合金[13]、钢铁[14]和铝合金[15]发生配位反应，形成具有耐蚀性的保护膜。

本文以单宁酸作为主成膜剂，钼酸铵和氟锆酸作为辅助成膜剂，对1050铝合金进行化学转化。采用电化学方法对成膜原理进行初步分析，研究了钝化液中不同物质的含量对化学转化过程的影响，以优化各原料的加入量，探索出一种用于铝材的无铬转化工艺。

1 实验

1.1 化学转化工艺

以1 cm × 1 cm × 1 mm的1050铝合金为基体，工艺流程为：除油(OP-10 10 g/L，Na2CO35 g/L，室温，15 min)→蒸馏水清洗→化学转化(转化液由单宁酸、钼酸铵、氟锆酸和氟硼酸铵组成，以三乙醇胺调节pH，室温，15 min)→蒸馏水清洗，常温晾干。

1.2 电化学分析

取500 mL转化液于电解槽中，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，除油的铝合金基体为工作电极，在Princeton P4000型电化学工作站上测量开路电位(OCP)，每10 s记录一次电位，持续800 s。

1.3 转化膜性能表征

采用KYKY-EM3900M型扫描电镜(SEM)观察膜层的表面形貌，采用Noran System 7型能谱议(EDS)分析膜层的表面元素组成。按照GB/T 10125−2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行中性盐雾试验，记录试片表面开始出现点蚀的时间。对转化试样喷涂热固性静电粉末涂料，在200 °C下固化15 min，所得涂层平均厚度为40 μm，放置24 h后按照GB/T 9286–1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》进行附着力测试，对于一般用途，0 ～ 2级便可。按照GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》进行冲击试验。

2 结果与讨论

2.1 成膜反应机理及膜的组成

测量铝合金在由0.6 g/L单宁酸、3.0 g/L钼酸铵、4.0 g/L氟硼酸钾和4 mL/L氟锆酸组成的转化液(pH = 4)中化学转化过程中开路电位随时间的变化，结果如图1所示。

图1 1050铝合金在单宁酸−钼酸铵−氟锆酸体系中化学转化的开路电位−时间曲线Figure 1 Open circuit potential vs.time curves for chemical conversion of 1050 aluminum alloy in tannic acid−ammonium molybdate−fluorozirconic acid bath

成膜过程分为表面活化、成膜反应和膜层沉积3个阶段。

第1阶段(0 ～ 100 s)：电位急剧负移，说明在酸性条件下，H+与铝合金基体发生反应而使阳极溶解，铝合金表面得以活化，呈现不同程度的腐蚀(见图2b)。EDS分析表明，此时基体表面只含有Al和O(其质量分数分别为98.78%和1.22%)。

第2阶段(100 ～ 600 s)：电位正移，阳极溶解反应使基体/溶液界面处H+浓度降低，OH−浓度升高，单宁酸中的多羟基H与OH−结合脱水，其中的O则与基体中的Al结合并成膜(见图2c)。EDS分析表明，此时膜层含Al 91.44%(质量分数，下同)、O 1.88%和C 6.68%，说明单宁酸先在基体成膜。

第3阶段(600 ～ 800 s)：电位趋于平稳，说明膜的沉积与溶解反应达到动态平衡，随着反应的进行，膜层逐渐变得完整、致密(见图2d)。最终所得钝化膜的组成为：Al 68.86%，O 11.53%，C 11.50%，F 0.36%，Mo 7.75%。未测得Zr和B可能因为这两种元素在膜中含量太低[16]。

图2 化学转化过程的不同时刻1050铝合金的表面SEM照片Figure 2 SEM images of 1050 aluminum alloy surface at different time of the chemical conversion treatment

2.2 不同因素对化学转化的影响

2.2.1 氟硼酸铵的质量浓度

从图3可知，当氟硼酸铵的质量浓度小于0.5 g/L时，从初始电位来分析，电位−时间曲线上不存在第一阶段的反应特征。氟硼酸铵的质量浓度从0.5 g/L增至4.0 g/L时，虽然第一阶段达到极值的时间延长，即成膜反应开始所需时间延长，但成膜的完成时间缩短，成膜电位正移，说明增大氟硼酸铵的质量浓度能够充分活化基体，有利于形成均匀、致密的膜层，加快成膜反应。继续增大氟硼酸铵的质量浓度，阳极溶解加快，表面逸出并附着大量H2，抑制了单宁酸在表面的吸附和成膜反应的进行，所得膜层疏松。因此氟硼酸铵的最佳质量浓度为4.0 g/L。

2.2.2 单宁酸的质量浓度

由图4可知，单宁酸的质量浓度从0.2 g/L增至0.6 g/L时，进入成膜反应的时间延长，成膜电位正移。单宁酸形成的隔离层减缓了溶液中 H+向界面的迁移，使阳极溶解反应减慢。界面处 H+急剧下降又不能及时补充，给成膜反应创造了有利条件。随着单宁酸质量浓度的增大，吸附层逐渐完整，更有利于形成致密的转化膜。但单宁酸的质量浓度高于0.6 g/L时，第一阶段阳极溶解反应的持续时间缩短，基体活化不充分，成膜反应不能正常进行，所得转化膜疏松，不牢固。综上所述，单宁酸的加入量以0.6 g/L为最佳。

图3 氟硼酸铵含量不同时化学转化过程的开路电位−时间曲线Figure 3 Open circuit potential vs.time curves for chemical conversion at different contents of ammonium fluoroborate

图4 单宁酸含量不同时化学转化过程的开路电位−时间曲线Figure 4 Open circuit potential vs.time curves for chemical conversion at different contents of tannic acid

2.2.3 钼酸铵浓度的影响

钼酸根是成膜物质，随其质量浓度的增大，成膜反应开始所需时间变化不大，电位–时间曲线整体正移(见图5)，钼酸铵的质量浓度为3.0 g/L时，成膜电位最正，但继续增大钼酸铵浓度，电位–时间曲线负移，这是由于钼酸盐对基体表面有钝化作用，其含量过大时会抑制成膜反应的进行。故最佳钼酸铵质量浓度为3.0 g/L。

2.2.4 氟锆酸的浓度

图5 钼酸铵含量不同时化学转化过程的开路电位−时间曲线Figure 5 Open circuit potential vs.time curves for chemical conversion at different contents of ammonium molybdate

图6 氟锆酸含量不同时化学转化过程的开路电位−时间曲线Figure 6 Open circuit potential vs.time curves for chemical conversion at different contents of fluorozirconic acid

如图6所示，氟锆酸的体积分数太低时，电位−时间曲线上第2、3阶段的电位缓慢正移，所得转化膜太薄。随其体积分数增大，成膜电位正移，4 mL/L时阳极溶解反应时间缩短，很快进入成膜反应阶段，成膜反应快，以至于形成的转化膜较疏松且不牢固。因此氟锆酸的体积分数以4 mL/L为宜。

2.2.5 转化液的pH

如图7所示，当转化液pH为2 ～ 3时，第1阶段的电位迅速正移，阳极溶解反应与单宁酸表面吸附同时进行，且以表面吸附为主，吸附饱和后电位达到最大值，溶液中的H+穿透吸附层而与基体发生反应，电位负移，最后趋于平稳。当pH为4 ～ 7时，成膜反应按正常的三阶段进行，pH = 4.0时电位最正，膜层最均匀、致密，因此选择pH = 4。

图7 pH不同时化学转化过程的开路电位−时间曲线Figure 7 Open circuit potential vs.time curves for chemical conversion at different pHs

2.3 膜层性能测试

采用最佳工艺对铝合金表面进行化学转化，得到厚度为2.5 μm的转化膜，其附着力和抗冲击性能都合格(分别为0级和50 kg·cm)，可耐180 h的中性盐雾试验。

3 结论

采取浸渍法在铝合金表面制备了一种无铬化学转化膜，成膜液的最佳配比及工艺条件为：单宁酸0.6 g/L，钼酸铵3.0 g/L，氟硼酸铵4.0 g/L，氟锆酸4 mL/L，pH 4，室温，成膜时间15 min。所得转化膜的耐蚀性、抗冲击性和附着力均达到国家标准。该工艺操作简单、环保，可以用于生产实践。

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