双喷头静电喷射法制备光滑且致密的二氧化硅薄膜

许波晶，吴杨慧，蒋锦虎，顾文华*

（南京理工大学，江苏 南京 210094）

由于具有绝缘性高、硬度高、熔点高、热膨胀系数低、耐磨、耐蚀等优点，二氧化硅薄膜已被广泛应用到光学抗反射、太阳能电池、半导体集成电路、机械性能增强、化学催化剂、生物制药等领域[1-5]。针对不同的用途和要求，制备SiO2薄膜的方法得到了发展，主要有物理气相沉积法、提拉法、化学气相沉积法、氧化法、溶胶−凝胶法、液相沉积法等。但常规的制备方法已经不能满足人们的需求。比如提拉法，虽然操作方便，技术成熟，但是对于大面积的薄膜或只能单面镀膜的器件来说，有不可弥补的缺陷。自2011年以来，静电喷射法逐渐吸引了更多的目光。该法利用高压静电场力，克服了溶胶的表面张力，使其产生分裂，形成带电荷的喷射流。在喷射流向基底喷射的过程中，溶剂挥发或发生库仑分裂，雾化形成更小的液滴。这些液滴堆积在基底上，经过干燥和退火后形成薄膜。通过改变喷头高度、直流电压、溶液流速等参数，可以控制薄膜的性质和质量。静电喷射法适用于不同形状的基底，能灵活地在铝箔等柔性基底上镀膜，而且成本低廉，效率高，非常适合大规模的工业生产。顾文华等[6-8]研究了多射流静电喷射理论，并结合实验论证了其理论模型。然而用静电喷射技术很难成功制备出光滑、致密的二氧化硅薄膜，主要原因是在前驱体溶液中易发生水解和缩聚反应，很难完全避免微小二氧化硅粒子的形成。为解决这个问题，本文设计了一种双喷头喷射平台，通过2个喷头分别将构成前驱体的2种溶液喷洒出来，再沉积在基底表面，由此可消除传统单喷头静电喷射中易出现的二氧化硅小颗粒，提升了所得薄膜的表面光滑程度。此外，通过调整基底温度，观察了二氧化硅薄膜的生长过程。

1 实验

1.1 原材料

四乙氧基硅烷(TEOS，98%)，亚科化学试剂有限公司苏州股份有限公司；乙醇(EtOH，99.9%)、氨水(NH3·H2O，AR，25% ～ 28%)、丙酮(AR，99.5%)，中国制药集团总公司；去离子水，自制。所有试剂使用前均未经过其他处理。以1.2 cm × 1.2 cm的载玻片作为基底。

1.2 基底的预处理

先用去离子水冲洗载玻片表面，以清除较大的杂质。再将载玻片依次浸泡在丙酮、无水乙醇和去离子水中，并分别以1 000 Hz的超声波振荡10 min。然后用气枪吹干、吹净载玻片表面。最后把载玻片置于紫外臭氧机中30 min，以增强其表面活性。

1.3 单喷头静电喷射

单喷头静电喷射的原理和操作方法如图1所示，主要设备包括高压电源、喷头、注射泵和数显恒温加热平台。

先将载玻片平放在喷头正下方的接地加热平台上，再调整喷头与基底的距离，使其垂直距离达到所需高度。然后开启注射泵，使前驱体溶液[n(TEOS)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(NH3·H2O)= 1.00∶38.00∶0.90∶1.64]通过软管缓慢流到喷头处。经过多次实验，得到使用单喷头镀膜的优化参数为：溶液流速60 μL/min，喷射镀膜时间1 min，喷头与基底之间的距离10 cm，电压12 kV。

镀膜时，基底平台的温度为室温(约20 °C)。镀膜结束后需快速退火，以去除薄膜中的水分和有机杂质，使其更加致密、光滑。将样品放置在真空退火炉中后，首先在10 min内由室温加热至150 °C，保持10 min，接着经15 min升温至450 °C，持续30 min，最后用60 min缓慢降回室温。

1.4 双喷头静电喷射

双喷头静电喷射法镀二氧化硅薄膜的原理如图2所示。并列设置2个喷头并让它们同步工作，其中一个喷头用于喷洒TEOS与乙醇的混合溶液[n(TEOS)∶n(EtOH) = 1.00∶19.00]，另一个用于喷洒乙醇、去离子水以及氨水的混合溶液[n(EtOH)∶n(H2O)∶n(NH3·H2O) = 19.00∶0.90∶1.64]。2个喷头的溶液喷射速率均与使用单喷头时相同，即60 μL/min。通过设置移动平台的相关数据，使喷头同时移动以保证溶液同时喷射到基底表面并发生化学反应。双喷头镀膜时的参数以及退火过程均与单喷头镀膜时相同。

1.5 表征与性能测试

采用美国FEI公司的Quanta250FEG型扫描电子显微镜(SEM)观察膜层的形貌。用德国布鲁克公司的Multimode 8型原子力显微镜(AFM)表征膜层的粗糙度。所有实验均在千级超净无尘实验室中完成，室温保持在(20 ± 1) °C。

图1 单喷头静电喷射装置的示意图Figure 1 Schematic diagram showing the electrospraying device with one nozzle

图2 双喷头静电喷射装置的示意图Figure 2 Schematic diagram showing the electrospraying device with two nozzles

2 结果与讨论

2.1 薄膜的表面形貌

从图3可见，单喷头时所制薄膜的表面明显有一些小颗粒(直径1 μm左右)以及很多的裂纹，而通过双喷头静电喷射制备的二氧化硅薄膜光滑、连续、均匀且致密，在较大范围内未见明显的颗粒和裂纹。这主要是因为采用单喷头时，纳米甚至更大尺寸的微小二氧化硅粒子在沉积之前就已经在前驱体溶液中反应生成，采用静电喷射或者其他沉积方法令这些粒子附着在基底表面后，它们极易发生团聚，且大小和聚合过程很难控制，所以在薄膜表面出现较多粗糙颗粒和裂纹。笔者曾尝试缩短前驱体溶液的反应时间直至为零，发现这种做法虽然可以使二氧化硅颗粒变小、变少，但是不能完全消除它们。而使用双喷头进行镀膜时，分子级别的二氧化硅粒子能够直接在基底表面生成并互相融合，避免了大量二氧化硅团聚在基底表面而形成大的颗粒，因此所制薄膜更加致密、光滑。

图3 单喷头和双喷头所制薄膜的表面SEM照片Figure 3 SEM images of the surfaces of thin films prepared using single- and double-nozzle modes, respectively

图4 用双喷头制备的二氧化硅薄膜的AFM照片Figure 4 AFM image of the silica thin film fabricated using double-nozzle mode

2.2 基底温度对薄膜生长的影响

薄膜生长过程严格受到样品表面热力学和动力学的制约。当达到热力学平衡时，薄膜就会停止生长。为观察薄膜的形成过程，用双喷头在不同温度的基底上，通过改变喷射参数，得到了如图5所示的二氧化硅薄膜的微观形貌照片。可以直观地看到，基底温度越高，薄膜形成的速率越快：在25 °C时，基底表面随机出现了少量的粒子，可将其视为薄膜生长的“种子”；当温度升为58 °C和60 °C时，在基底上已经可以观察到从种子一点点生长而成的雪花状晶体，它们将慢慢扩展到整个基底表面；当温度为65 °C时，虽然可以在一些部位看到少量的晶体结构，但已基本形成了连续的薄膜，而且几乎完全覆盖了整个基底表面。

薄膜生长的一个可能的解释机制是扩散限制聚集(DLA)模型。DLA模型是由Witten和Sander首先提出的[9]，他们详细地分析与论证了其主要机制。该模型的主要过程为：有一个初始粒子作为种子；在远离该初始粒子的位置上随机产生另一个粒子并做随机运动直至遇到初始粒子，成为集团的一部分；再随机产生一个粒子重复以上步骤，最终形成较大的DLA团簇。Oki等[10]于1969年发现在α–Ge上蒸镀金属可大大降低α–Ge的晶化温度。候建国等[11]通过透射电子显微镜观察了α–Ge/Au双层膜在不同退火温度后出现的分形区域，讨论了枝叉状、岛状区域的出现以及α–Ge膜的晶化和Au膜缩聚之间的关系。

图5 不同基底温度下所得二氧化硅薄膜的SEM照片Figure 5 SEM images of silica thin films obtained at different substrate temperatures

本实验观察到的薄膜生长也呈现出“分形生长”的特征，与DLA模式基本相符，但更详细的晶体结构和增长机制的细节有待进一步研究。

3 结论

通过2个喷头分别喷洒构成前驱体的2种溶液能够消除传统单喷头静电喷射中易出现的二氧化硅小颗粒，制备出粗糙度低至纳米级别的光滑、致密的二氧化硅薄膜。通过考察基底温度的影响，发现薄膜的生长呈现出“分形生长”的特征。

参考文献：

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[11] 候建国, 吴自勤.α–Ge/Au双层膜退火后分形区的形成[J].物理学报, 1988, 37 (10): 1735-1740, 1747-1748.