Cu2O改性TiO2纳米管阵列光电极的制备及其光电催化降解甲基橙的性能

高阳，杨蓉，袁宁一, *

（1.常州大学信息科学与工程学院、数理学院，江苏 常州 213164；2.江苏省光伏科学与工程协同创新中心，常州大学，江苏 常州 213164）

如何有效利用太阳能是近年来的研究热点，借助一些材料的光电特性来催化降解污染物受到越来越多的关注。TiO2是一种高效的光催化剂，具有化学稳定性好、氧化性强、耐腐蚀、无毒等优点，将其用在降解污染物方面的研究十分活跃[1]。通过电化学腐蚀制备的TiO2纳米管阵列(NTAs)也常被用于光电催化[2-3]。然而TiO2NTAs具有两个主要的不足：一是较宽的带隙(导带和价带之间的能带间隔Eg= 3.2 eV)导致其不能有效利用可见光；二是激发产生的电子空穴对极易复合，大大降低了量子效率[4]。在其中掺杂窄带隙的金属[5]或非金属半导体[6]，又或者含其与窄带隙半导体结合成异质结构[7-8]是普遍做法。Cu2O作为一种重要的金属氧化物半导体，具有无毒、价格低廉、光电性能优异等性质。作为一种窄带隙P型半导体(Eg= 2.17 eV)[9]，它的导带和价带都在TiO2之上，因此当TiO2与Cu2O结合后，光生电子就会从Cu2O的导带转移至TiO2导带，从而形成Ti3+，延长了载流子寿命[10]。另外，窄带隙Cu2O的引入也使得TiO2NTAs的吸收光谱拓展到了可见光[11]。

本文采用脉冲电沉积法将Cu2O负载至利用电化学腐蚀制备的TiO2NTAs上，并以甲基橙降解试验作为参照，考察了紫外光与可见光、偏压、沉积时间等因素对催化降解效率的影响。

1 实验

1.1 电极制备

1.1.1 TiO2纳米管阵列电极的制备

钛箔(厚0.1 mm，纯度大于99.999%)裁剪成2.0 cm × 3.5 cm大小，有效面积为2 cm × 2 cm，其余部位用环氧树脂胶密封。先在氢氟酸、硝酸和去离子水的体积比为1∶4∶5的混合溶液中化学抛光，然后依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10 min，自然干燥后待用。

在室温下，以铂电极为对电极，0.5%(质量分数)HF水溶液作为电解液，在15 V恒电压下阳极氧化30 min，随后立即用水冲洗，自然干燥。

将上述钛箔放置在马弗炉中，以5 °C/min的速率升温至450 °C，保温2 h后自然冷却至室温，得到TiO2NTAs。

1.1.2 Cu2O掺杂TiO2光电极的制备

以TiO2NTAs为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，采用50 mmol/L KClO4+ 4 mmol/L Cu(NO3)2的水溶液作为电解液，在电化学工作站上以−0.36 V进行脉冲电沉积(脉冲持续0.1 s，间歇0.1 s)，通过改变沉积时间来控制沉积量，待电极自然干燥后置于60 °C真空烘箱中干燥2 h。

1.2 性能表征与测试

1.2.1 物理性能

利用Bruker SMART APEX II DUO型 X射线衍射仪(XRD)分析电极的物相组成，采用德国蔡司SUPRA55扫描电子显微镜(SEM)观察电极表面和截面形貌，采用Agilent CARY100型紫外−可见分光光度计分析电极的漫反射光谱。

1.2.2 光电性能

采用CHI660E型电化学工作站，以铂电极为对电极，SCE为参比电极，测量所制备的电极在室温的0.1 mol/L Na2SO4溶液中的光电流密度−时间曲线。用100 W的氙灯模拟太阳光，用紫外滤光片滤去400 nm以下的光，以模拟可见光光源，氙灯距离反应液15 cm，通过遮盖测试装置来控制光照，每照射50 s遮盖50 s。

1.2.3 光电催化性能

采用甲基橙初始质量浓度为10 mg/L的0.1 mol/L Na2SO4溶液，电极系统和其余条件与光电性能测试相同。测试前对电解液进行鼓气和磁力搅拌，使装置在无光环境中放置30 min，以便使甲基橙在电极表面达到吸附−解吸平衡。随后在不同条件下，分别以不同沉积量的TiO2NTAs作为光电极催化降解甲基橙，每30 min采集一次电解液，用紫外−可见分光光度计测定在465 nm处的吸光度，按式(1)计算甲基橙的脱色率(ƞ)。

式中，c0是溶液的初始吸光度，ct是反应时间为t时溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 改性TiO2光电极的表面分析

从图1可知，电极的XRD谱中存在Cu2O的特征衍射峰，说明Cu2O被成功掺杂到TiO2NTAs中。

从图2a和图2c可知，未电沉积Cu2O的TiO2NTAs由垂直取向的纳米管密集排列组成，纳米管的平均直径为80 nm，管长为300 nm。沉积5 s时，TiO2NATs表面几乎未见Cu2O颗粒。沉积15 s时，TiO2NATs表面零星散布着Cu2O颗粒。沉积40 s时，TiO2NATs表面均匀分布着Cu2O颗粒。沉积80 s后TiO2NATs表面的Cu2O已出现团聚，形成纳米团簇，绝大部分TiO2NATs纳米管的管口被堵塞。

图1 掺杂Cu2O的TiO2 NTAs的XRD谱图Figure 1 XRD pattern for Cu2O-doped TiO2 NTAs

图2 电沉积Cu2O不同时间后TiO2 NTAs的SEM照片Figure 2 SEM images of TiO2 NTAs after Cu2O electrodeposition for different time

2.2 紫外−可见光漫反射光谱

图3 电沉积Cu2O不同时间后TiO2 NTAs电极的紫外−可见漫反射光谱Figure 3 UV−visible diffuse reflectance spectra for TiO2 NTAs electrodes after Cu2O electrodeposition for different time

从图3可知，未沉积Cu2O的TiO2NTAs在波长小于370 nm的紫外光区有较强的吸收，这与锐钛矿的能带隙(Eg= 3.2 eV，λ= 387 nm)相吻合。除此之外，在410、540和690 nm处也有吸收峰，呈现的吸收峰较弱且宽，这对应TiO2NTAs的亚带隙[12]。从图3还可看出，随着沉积量的增大，TiO2NTAs的光吸收阈值从未沉积Cu2O的370 nm拓展到了约410 nm，且可见光部分的吸收也得到增强，这是由Cu2O所具有的窄带隙引起的。

2.3 光电化学性能

从图4a可知，在紫外−可见光照射、无偏压的条件下，随着Cu2O沉积时间从0 s延长至40 s，光电流密度增大，沉积40 s时光电流密度达到最大。但随着Cu2O沉积时间的进一步延长，光电流密度下降，可能原因是在80 s时Cu2O的团聚降低了光生载流子的传递效率，且Cu2O变成了新的光生载流子的复合位点，使光电流密度下降[4]。

从图4b可知，在可见光照射、无偏压的条件下，光电流密度随着Cu2O沉积时间延长的变化趋势与在紫外−可见光照射、无偏压的条件下相同。然而由于滤去了能量较大的紫外光，因此光电流密度较图 4a下降了很多。

从图4c可知，在可见光照射下施加1.0 V偏压时，光电流密度相比只有可见光照射时有所提高，说明外加偏压能有效促进光生载流子的分离。

图4 电沉积Cu2O不同时间后TiO2 NTAs电极在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的光电流密度−时间曲线Figure 4 Curves of photocurrent density vs.time for TiO2 NTAs electrodes in 0.1 mol/L Na2SO4 solution after Cu2O electrodeposition for different time

2.4 催化活性

2.4.1 光电协同催化降解甲基橙

图5为Cu2O沉积时间为40 s的电极分别在自降解(无光照)、光降解(可见光照射)、电降解(无光照，偏压0.6 V)和光电降解(可见光照射，偏压0.6 V)的条件下降解甲基橙效率的影响。显然，光电降解的效果最好。

从图6可知，对于电沉积Cu2O 40 s的TiO2NTAs电极而言，偏压为0.0 ～ 0.6 V时，甲基橙的降解效率随偏压增大而增大，偏压为0.6 V时降解效果最佳。偏压高于0.6 V时，甲基橙的降解效率随偏压改变的变化不大，甚至出现小幅下降。这是因为外加偏压形成的电场能促进光生电子和空穴的分离，当光强一定时，对于同一半导体而言，其光生电子−空穴的数目一定[13]。当偏压达到 0.6 V后，光电流响应已接近饱和，电子−空穴的有效分离效率不再增大，并且偏压过高时，光电极表面会形成带正电荷的吸附中心，阻碍了带正电荷的甲基橙离子的吸附，导致光电催化降解效率减小[14]。

图5 光照和偏压对Cu2O掺杂TiO2 NTAs电极降解甲基橙效果的影响Figure 5 Effects of illumination and bias voltage on degradation efficiency of methyl orange by Cu2O-doped TiO2 NTAs electrode

图6 偏压对Cu2O掺杂TiO2 NTAs电极降解甲基橙效果的影响Figure 6 Effect of bias voltage on degradation efficiency of methyl orange by Cu2O-doped TiO2 NTAs electrode

2.4.2 沉积时间对甲基橙降解效率的影响

从图7可知，在可见光照射和偏压0.6 V的条件下，Cu2O沉积时间为0 ～ 40 s时，随着沉积时间的延长，甲基橙的降解效率增大。当沉积时间为40 s时，降解30 min后甲基橙的脱色率为42%，是未沉积Cu2O时脱色率的3倍，降解1 h的脱色率达到66%。当沉积时间超过40 s时，降解效率下降。

图7 Cu2O沉积时间对可见光下TiO2 NTAs电极降解甲基橙效果的影响(偏压0.6 V)Figure 7 Effect of Cu2O deposition time on degradation efficiency of methyl orange by TiO2 NTAs electrode (bias voltage 0.6 V)

3 结论

通过脉冲电沉积Cu2O能有效增强TiO2NTAs对可见光的吸收，显著增强电极的光电活性。Cu2O沉积时间为40 s时所得电极的性能最好。在电极两端施加适当的偏压能有效提高光生电子−空穴的分离效率，同样可以有效增强电极的催化活性。该电极在偏压为0.6 V时降解甲基橙的效果最好，1 h的脱色率达到66%。

参考文献：

[1] ASAHI R, MORIKAWA T, OHWAKI T, et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides [J].Science, 2001, 293 (5528): 269-271.

[2] ALLAM N K, GRIMES C A.Effect of rapid infrared annealing on the photoelectrochemical properties of anodically fabricated TiO2nanotube arrays [J].Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113 (19): 7996-7999.

[3] GRIMES C A.Synthesis and application of highly ordered arrays of TiO2nanotubes [J].Journal of Materials Chemistry, 2007, 17 (15): 1451-1457.

[4] 黄金球, 唐超群, 马新国, 等.电场对TiO2纳米膜光催化性能的影响[J].催化学报, 2006, 27 (9): 783-786.

[5] SUN L, LI J, WANG C L, et al.Ultrasound aided photochemical synthesis of Ag loaded TiO2nanotube arrays to enhance photocatalytic activity [J].Journal of Hazardous Materials, 2009, 171 (1/2/3): 1045-1050.

[6] LI Q, SHANG J K.Composite photocatalyst of nitrogen and fluorine codoped titanium oxide nanotube arrays with dispersed palladium oxide nanoparticles for enhanced visible light photocatalytic performance [J].Environmental Science and Technology, 2010, 44 (9): 3493-3499.

[7] ZHU W, LIU X, LIU H Q, et al.Coaxial heterogeneous structure of TiO2nanotube arrays with CdS as a superthin coating synthesized via modified electrochemical atomic layer deposition [J].Journal of the American Chemical Society, 2010, 132 (36): 12619-12626.

[8] WANG M Y, SUN L, LIN Z Q, et al.p–n Heterojunction photoelectrodes composed of Cu2O-loaded TiO2nanotube arrays with enhanced photoelectrochemical and photoelectrocatalytic activities [J].Energy and Environmental Science, 2013, 6 (4): 1211-1220.

[9] KIM T G, RYU H, LEE W J, et al.Effects of graphene oxide (GO) on GO–Cu2O composite films grown by using electrochemical deposition for a PEC photoelectrode [J].Journal of the Korean Physical Society, 2015, 66 (10): 1586-1592.

[10] HOU Y, LI X Y, ZHAO Q D, et al.Fabrication of Cu2O/TiO2nanotube heterojunction arrays and investigation of its photoelectrochemical behavior [J].Applied Physics Letters, 2009, 95 (9): 093108.

[11] HUANG L, ZHANG S, PENG F, et al.Electrodeposition preparation of octahedral–Cu2O-loaded TiO2, nanotube arrays for visible light-driven photocatalysis [J].Scripta Materialia, 2010, 63 (2): 159-161.

[12] LAI Y K, SUN L, CHEN Y C, et al.Effects of the structure of TiO2nanotube array on Ti substrate on its photocatalytic activity [J].Journal of the Electrochemical Society, 2006, 153 (7): D123-D127.

[13] IKETANI K, SUN R D, TOKI M, et al.Sol–gel-derived TiO2/poly (dimethylsiloxane) hybrid films and their photocatalytic activities [J].Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2003, 64 (3): 507-513.

[14] HITCHMAN M L, FANG T.Studies of TiO2, thin films prepared by chemical vapour deposition for photocatalytic and photoelectrocatalytic degradation of 4-chlorophenol [J].Journal of Electroanalytical Chemistry, 2002, 538/539: 165-172.