Na2S稳定生化剩余污泥重金属的作用研究

李本高，苗 远，张 超

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

随着原油加工业的快速发展，特别是加工劣质原油比例的迅速增加，导致产生的污水中重金属类型和含量增加，使生化剩余污泥中的重金属类型和含量大幅上升，超过国家排放标准要求[1]，直接排放将对周边土壤和地下水造成严重污染[2-4]。为此，人们对生化剩余污泥重金属处理开展了大量研究，开发出一些具有较好效果的污泥处理和处置技术，如污泥固定化技术、污泥脱水和无害化技术、污泥干化技术、污泥焚烧技术等。由于污泥中重金属类型和含量决定了污泥的有毒有害性质，因此，如何对污泥中重金属进行有效处理得到了广泛关注。研究发现，重金属在污泥中一般以可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质结合态、残渣态等5种形态存在[5]，其中可交换态稳定性最差、残渣态稳定性最好，一些化学剂可使重金属的存在形态发生转变。采用化学稳定技术[6-8]，不但对污泥中重金属稳定非常有效，而且具有处理成本低、操作简单等优势。因而，对生化剩余污泥重金属化学稳定效果和作用机理进行研究，对开发炼油厂生化剩余污泥重金属污染处理技术具有十分重要的意义。

1 实 验

(1)重金属测定：准确称取0.5 g的污泥样品于100 mL的烧杯中，加王水10 mL，盖上表面皿，加热至微沸，再加高氯酸2 mL，继续加热至冒白烟。冷却后用适量的去离子水冲洗表面皿及烧杯，小火加热除去高氯酸，用1%硝酸温热溶解盐类，过滤。取滤液50 mL于容量瓶中，用1%的硝酸定容，摇匀，用ICP-MS测定重金属含量。

(2)浸出试验：按照《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别(GB 5085.3—2007)》方法进行。

(3)重金属形态测定：重金属的可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质结合态、残渣态5种形态的测定按照Tseeier的5步连续方法进行。

2 结果与讨论

2.1 炼油厂生化剩余污泥主要组成

中国石化某炼油厂污水处理系统二沉池生化剩余污泥(静置24 h)的主要组成如表1所示。由表1可知，生化剩余污泥含水率为96.7%～97.3%，pH为7.3～7.5，悬浮物质量浓度为24 581～33 150 mgL。经过减量处理后的剩余残渣主要含有Ni，Cu，Pb，Zn，Ba，Cr，Cd，Ag，As，Hg等10种重金属，其中Zn、Ba质量浓度最高，分别为17 818.8 mgL和13 260.5 mgL；其次是Cr，Cu，Ni，Pb，质量浓度分别为754.0，298.4，174.0，99.5 mgL；再其次是As，Hg，Ag，Cd质量浓度分别为41.4，23.2，14.9，8.3 mgL。

表1 某炼油厂生化剩余污泥的主要组成

2.2 炼油厂生化剩余污泥中重金属的存在形态

重金属一般有可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质结合态和残渣态等5种稳定性不同的存在形态，其中可交换态稳定性最差，残渣态稳定性最好，不同条件下的存在形态各不相同。表2为某炼油厂生化剩余污泥所含主要重金属的不同存在形态分析结果。从表2可以看出：不同重金属在剩余污泥中的存在形态所占比例各不相同，其中Zn，As，Ni主要以不稳定的可交换态存在，相对占比分别达到54.7%，35.8%，33.1%；Hg，Pb，Cr主要以稳定的残渣态存在，相对占比分别达到93.8%，61.2%，51.9%。

表2 剩余污泥中重金属各形态所占比例 %

2.3 Na2S对重金属的稳定效果

取一定量的生化剩余污泥，以Na2S为固化剂，搅拌速率105 rmin，反应2 h，考察不同浓度的固化剂对生化剩余污泥中重金属稳定性的影响，结果见表3。由表3可知：不同浓度的Na2S对不同重金属的稳定性影响不同，其中对Hg，Ni，Cu，Pb，Zn，Cr的稳定性影响较大，这6种重金属浸出浓度均随Na2S浓度增加而明显降低；当Na2S质量浓度增加到20 mgL时，重金属的浸出浓度分别低于国家标准限值；Na2S浓度对As和Ba的浸出浓度影响较小，随Na2S浓度增加，这两种重金属浸出浓度仅略有降低。虽然Na2S浓度对不同重金属的浸出浓度影响不同，但重金属浸出浓度都可达到小于国标限值，使重金属得到了较好稳定，可使生化剩余污泥重金属浸出浓度满足一般固体废物标准要求。

表3 Na2S浓度对重金属浸出浓度的影响 mgL

表3 Na2S浓度对重金属浸出浓度的影响 mgL

项 目ρ(Na2S)010203050国标限值ρ(As)0.7800.7250.6500.5600.6335ρ(Hg)0.1900.113<0.025<0.025<0.0250.1ρ(Ni)6.205.224.380.2750.1255ρ(Cu)0.7800.7120.4500.2000.068100ρ(Pb)4.143.051.951.080.035ρ(Zn)40.025.319.88.504.53100ρ(Ba)80.069.073.068.173.3100ρ(Cr)0.370.300.250.200.0515ρ(Cd)<0.1<0.025<0.025<0.025<0.0251ρ(Ag)0.5750.210<0.025<0.025<0.0255

2.4 Na2S浓度对重金属存在形态的影响

采用Tessier分步提取法逐步提取样品中不同形态的重金属，考察不同Na2S浓度对污泥中重金属形态的影响，结果如图1所示。由图1(a)可知：

图1 不同浓度Na2S对污泥中重金属形态的影响

As在污泥中存在5种形态，其中铁锰氧化物结合态和残渣态相对含量最高，碳酸盐结合态和有机质结合态的相对含量最低；Na2S浓度基本不影响各形态的相对含量，说明As在污泥中比较稳定。由图1(b)可知：Hg在污泥中仅存在3种形态，以最稳定的残渣态为主，有机质结合态次之；随Na2S浓度增加，有机质结合态大幅降低，残渣态大幅增加，说明Na2S对稳定Hg非常有效，并可将不稳定的有机质结合态转化为稳定的残渣态。由图1(c)可知：Ni在污泥中存在5种形态，其中碳酸盐结合态相对含量最低；可交换态随Na2S浓度增加而大幅降低；残渣态随Na2S浓度增加而大幅增加，说明Na2S对Ni的稳定作用明显。由图1(d)可知：Cu在污泥中存在5种形态，以残渣态为主，有机质结合态次之；随Na2S浓度增加，残渣态比例大幅增加，有机质结合态也呈降低趋势，说明Na2S有助于将Cu从不稳定形态向稳定形态转化。由图1(e)可知：Pb在污泥中存在5种形态，其中残渣态相对含量最高，有机质结合态和铁锰氧化物结合态次之；随Na2S浓度增加，铁锰氧化物结合态和有机质结合态含量大幅降低，残渣态含量大幅增大，说明Na2S对Pb的稳定效果很好。由图1(f)可知：Zn在污泥中存在5种形态，Na2S浓度对不同形态影响明显；随Na2S浓度增加，可交换态相对含量大幅降低、残渣态相对含量大幅增加，说明Na2S对Zn也具有良好的稳定作用。由图1(g)可知，Ba在污泥中存在5种形态，随Na2S浓度增加，残渣态和碳酸盐结合态相对含量大幅增加，但对可交换态和铁锰氧化物结合态的作用不明显，说明Na2S主要影响Ba的残渣态和铁锰氧化物结合态。由图1(h)可知：Cr在污泥中存在的5种形态，铁锰氧化物结合态和可交换态的相对含量较高；Na2S浓度对各形态相对含量的影响较小，基本不随Na2S浓度增加而发生明显变化。由图1(i)可知：Cd在污泥中只存在的4种形态，残渣态和有机质结合态的相对含量较高；且残渣态相对含量随Na2S浓度增加而大幅增加，有机质结合态相对含量随Na2S浓度增加而大幅降低。由图1(j)可知：Ag在污泥中存在的形态与Cd相似，只存在4种形态，以残渣态和有机质结合态为主；随Na2S浓度增加，残渣态相对含量大幅增加，有机质结合态相对含量大幅降低。

总之，随着Na2S浓度增加，Hg，Ni，Cu，Pb，Zn，Cd，Ag的可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态相对含量降低，最稳定的残渣态相对含量增加；As，Ba，Cr的各形态基本无变化。主要原因是Na2S与Hg，Ni，Cu，Pb，Zn，Cd，Ag生成的金属硫化物溶解度很小，使可交换态等不稳定形态含量降低，稳定的残渣态等含量大幅提高，而与As，Ba，Cr生成的难溶性盐溶解度较大，因而对各存在形态的影响较小。污泥经Na2S处理后，重金属主要以稳定态存在，从而使污泥中重金属得到稳定。

3 结 论

(1)典型炼油厂生化剩余污泥主要含有Ni，Cu，Pb，Zn，Ba，Cr，Cd，Ag，As，Hg等10种重金属，其中Zn、Ba质量浓度最高，分别达到17 818.8 mgL和13 260.5 mgL；其次是Cr，Cu，Ni，Pb质量浓度分别为754.0，298.4，174.0，99.5 mgL；As，Hg，Ag，Cd质量浓度最低，分别为41.4，23.2，14.9，8.3 mgL。

(2)Ni，Cu，Pb，Zn，Ba，Cr，Cd，Ag，As，Hg等10种不同类型的重金属以5种不同形态存在于生化剩余污泥中，但不同存在形态的相对含量各不相同，Zn，As，Ni主要以不稳定的交换态存在，Hg，Pb，Cr主要以稳定的残渣态存在。

(3)Na2S作为稳定剂对生化剩余污泥中的Ni，Cu，Pb，Zn，Ba，Cr，Cd，Ag，As，Hg等10种重金属均具有良好的稳定作用，可使这些重金属稳定于污泥中，浸出浓度达到国家一般固废标准要求。

(4)Na2S稳定Ni，Cu，Pb，Zn，Ba，Cr，Cd，Ag，As，Hg等10种重金属的主要作用是使它们的存在形态发生变化，使其从较不稳定态转化为最稳定的残渣态。

[1] 吴忠艳，由宏君，王丽影，等.生化剩余活性污泥中重金属脱除技术的研究[J].石油化工环境保护，2002，25(2)：43-46

[2] 孟昭福，张增强，张一平，等.几种污泥中重金属生物有效性及其影响因素的研究[J].农业环境科学学报，2004，23(1)：115-118

[3] 张学洪，陈志强，吕炳南，等.污泥农用的重金属安全性试验研究[J].中国给水排水，2000，16(12)：18-21

[4] 谭启玲，胡承孝，周后建，等.城市污泥中的重金属形态及其对潮土酶活性的影响[J].华中农业大学学报，2002，21(1)：36-39

[5] 曾海燕.污泥中重金属去除的技术[J].广州化工，2007，35(2)：47-49

[6] 郝汉舟，陈同斌，靳孟贵，等.重金属污染土壤稳定固化修复技术研究进展[J].应用生态学报，2011，22(3)：816-824

[7] Edwin F.An overview of the history，present status，and future direction of solidificationstabilization technologies for hazardous waste treatment[J].Journal of Hazardous Materials，1990，24(23)：103-109

[8] 王锐刚，韩怀芬.重金属螯合剂处理危险废物的研究进展[J].环境技术，2003(2)：35-37