渣油加氢生成油中含硫化合物分布研究

赵 宁

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

渣油加氢是一种重油深度加工技术，在氢气及催化剂作用下，对渣油进行加氢脱硫、脱氮、脱金属等反应，所得加氢渣油可作为优质的催化裂化进料，经催化裂化过程生产轻质油品，实现渣油最大限度轻质化[1-4]。加氢渣油用作催化裂化进料可降低催化裂化汽油的硫含量，同时减少催化裂化烟气中SOx的排放。加氢渣油硫含量越低，催化裂汽油和烟气的硫含量也越低。目前中国石化有的渣油加氢装置原料硫含量较高，如茂名分公司的渣油加氢装置；有的渣油加氢装置原料硫含量较低，如海南炼油化工有限公司的渣油加氢装置。渣油加氢的脱硫深度直接影响后续催化裂化装置的汽油硫含量，硫化物在加氢渣油沥青质中的分布也会影响催化裂化产品中的硫分布，因此有必要针对不同渣油、不同硫含量的渣油加氢生成油，研究硫化物在加氢生成油沥青质中的分布规律。

1 实 验

1.1 原 料

分别选取高硫渣油(茂名常压渣油)和低硫渣油(海南RDS原料)为原料油进行渣油加氢试验，两种原料油的主要性质见表1。由表1可以看出，茂名常压渣油(常渣)属于高硫高沥青质的常压渣油，硫质量分数和沥青质质量分数分别高达4.70%和8.0%；海南RDS原料的硫质量分数和沥青质质量分数则相对较低，分别为1.70%和1.9%。

表1 原料油的主要性质

1.2 催化剂

试验采用由中国石化石油化工科学研究院研制、由中国石化催化剂长岭分公司生产的第二代RHT渣油加氢系列催化剂，包括保护剂RG-20B、脱金属催化剂RDM-2B、过渡型脱金属催化剂RDM-3B和加氢脱硫催化剂RMS-1B。

1.3 实验装置与工艺条件

在中型固定床连续等温加氢装置上进行渣油加氢试验。在氢分压15.0 MPa和氢油体积比700的条件下，通过改变空速和反应温度，针对两种原料分别得到不同硫含量的加氢生成油。

1.4 沥青质的分离方法

以正庚烷为溶剂对加氢生成油分别进行沥青质分离处理，处理方法如图1所示。具体操作为：取0.5 kg加氢生成油与2.5 kg正庚烷混合，在80 ℃下搅拌0.5 h，然后将加氢生成油与正庚烷混合油用滤纸过滤，再用正庚烷抽提滤纸及滤纸中的残留物2 h，抽提后滤纸中的固体残留物为正庚烷不溶物，即沥青质；将滤液蒸馏分离出正庚烷后即得到脱沥青油。

图1 沥青质的分离方法

2 结果与讨论

2.1 茂名常渣加氢生成油

将茂名常渣加氢得到4种不同硫含量的加氢生成油A，B，C，D，其主要性质见表2。由表2可以看出，A，B，C，D的硫质量分数分别为0.84%，0.65%，0.42%，0.31%，沥青质质量分数分别为3.0%，2.6%，2.1%，1.7%。

表2 茂名常渣加氢生成油的主要性质

由于茂名常渣加氢生成油的沥青质含量相对较高，对从其中分离出的沥青质进行分析，主要结果见图2。

图2 茂名常渣加氢生成油中沥青质硫含量的分布

由表2和图2可以看出，4种加氢生成油的硫质量分数均不低于0.31%，茂名常渣加氢生成油硫含量越低，沥青质硫含量越低，但沥青质中硫占加氢生成油总硫量的比例越高。

针对柴油加氢脱硫的研究表明，加氢脱硫反应有两条主要途径[5-6]：①硫原子β位不含取代基的噻吩类化合物的脱硫过程，以直接脱硫为主要途径，即化合物的C—S键断裂氢解；②对4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)这类硫原子β位有取代基的噻吩类化合物的脱硫过程，以芳环先加氢然后C—S键断裂间接脱硫为主要途径，其中直接脱硫路径较容易，间接脱硫路径较困难；③柴油深度及超深度加氢脱硫过程中，主要脱除二苯并噻吩(DBT)类硫化物以及4或6位有取代基的DBT类硫化物(如4-MDBT和4，6-DMDBT)。

渣油中的含硫化合物众多、结构复杂，在渣油加氢处理过程中所包含的HDS反应也很复杂。渣油中的硫原子主要是在两个碳原子之间形成“硫桥”或含在饱和的环结构中，脱除这种硫原子只需先断裂每个硫原子的两个C—S键，然后再在所断裂的终端加上4个氢原子，因此渣油加氢过程中，加氢生成油硫含量相对较高时进行的基本反应是有关含硫化合物C—S键断裂的氢解反应[7-8]。茂名常渣加氢生成油的硫含量相对较高，质量分数均不低于0.31%，绝大部分反应为C—S键断裂的氢解反应，沥青质中相对容易脱除的硫化物会发生反应，因此，A，B，C，D 4个加氢生成油中沥青质的硫含量逐渐降低。

渣油中的含硫化合物主要存在于芳香分、胶质和沥青质之中，渣油中芳香分的含硫化合物容易脱除，胶质中的含硫化合物次之，沥青质中的含硫化合物最难脱除[7]。主要原因为胶质和沥青质中的部分硫原子存在于不饱和的芳环中，这部分含硫化合物以间接脱硫为主要路径。如果加氢生成油中硫含量需要降得更低，需脱除难反应的硫化合物，脱硫反应更难，因此可以看到从C到D硫含量降低幅度减小，同时由A到D，沥青质中硫占加氢生成油总硫量的比例越来越高。

2.2 海南RDS原料加氢生成油

将海南RDS原料加氢得到了3种不同硫含量的加氢生成油E，F，G，其主要性质见表3。由表3可以看出，E，F，G的硫质量分数分别为0.25%，0.18%，0.12%，沥青质质量分数分别为0.8%，0.5%，0.2%。海南RDS原料加氢生成油中硫和沥青质的含量远低于茂名常渣加氢生成油中硫和沥青质的含量。

表3 海南RDS原料加氢生成油的主要性质

图3 海南RDS原料加氢生成油中沥青质硫含量的分布

海南RDS原料加氢生成油的沥青质含量相对较低，对从其中分离出的脱沥青油进行分析，根据脱沥青油的硫含量、原料的硫和沥青质含量计算出沥青质的硫含量，结果见图3。由表3和图3可以看出，3种加氢生成油的硫质量分数均不高于0.25%，海南RDS原料加氢生成油硫含量越低，其沥青质中硫含量越高，沥青质中硫占加氢生成油总硫量的比例也越高。主要原因为胶质和沥青质中的部分硫原子存在于不饱和的芳环中，这部分含硫化合物以间接脱硫为主要路径。随着加氢生成油中硫含量降得越低，需要脱除难反应的硫化合物的脱硫反应越困难。

3 结 论

(1)不同渣油加氢生成油沥青质硫含量的变化随着加氢生成油硫含量变化的规律不同，对于茂名常渣，当加氢生成油硫质量分数不低于0.31%时，加氢生成油硫含量越低，其沥青质的硫含量越低；对于海南RDS原料，当加氢生成油中硫质量分数不高于0.25%时，加氢生成油硫含量越低，其沥青质的硫含量越高。

(2)对于不同渣油加氢生成油，其沥青质中硫占加氢生成油总硫量的比例随着加氢生成油硫含量降低幅度而变化的规律相同，加氢生成油硫含量越低，硫含量降低幅度越大，沥青质中硫占加氢生成油总硫量的比例越高。

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