低密度聚乙烯薄膜中芥酸酰胺的检测及其向食品模拟物的迁移

王旖旎，林勤保*，钟怀宁，刘星东，李 丹

(1.暨南大学包装工程研究所，广东普通高校产品包装与物流重点实验室，广东 珠海 519070；2.国家食品接触材料检测重点实验室，广东出入境检验检疫局技术中心， 广州 510623；3.安姆科德泉薄膜公司，广东 佛山 528000)

0 前言

低密度聚乙烯(PE-LD)薄膜在生产过程中存在着开口性差，薄膜不易分开的问题[1-3]，为了解决这个问题，可以在薄膜的生产过程中加入爽滑剂，进而提高薄膜的开口性能，芥酸酰胺是其中一种重要的爽滑剂[4-5]，它熔点高，热稳定性好，是聚合物的优良助剂[6]。但芥酸酰胺作为食品包装材料的添加助剂存在一定的安全风险，BIBRA Working Group在芥酸酰胺对动物的毒性研究中指出[7]芥酸酰胺会对兔子造成轻微的皮肤刺激。目前关于芥酸酰胺毒理学研究的信息很少，但芥酸酰胺对人体可能造成的潜在风险不容忽视，所以有必要通过一定的方式对芥酸酰胺的风险性进行评估。同时关于食品包装材料中爽滑剂芥酸酰胺的迁移研究较少，对芥酸酰胺的迁移研究仅限于对其在某一单一浸泡时间的迁移量的检测[8-9]。

本文在参考前人采用气相色谱 - 质谱法检测芥酸酰胺的基础上[10-14]，建立了PE-LD薄膜中芥酸酰胺的检测方法，对PE-LD薄膜中芥酸酰胺的迁移过程进行了研究，并对芥酸酰胺的风险性进行了评估，为芥酸酰胺在食品接触包装材料中的安全使用提供了参考依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

3种PE-LD母粒(含有待测物质芥酸酰胺)，具体信息如表1所示，广东佛山安姆科德泉薄膜公司；

表1 3种母粒信息Tab.1 Information of three kinds of masterbatches

空白PE-LD母粒，茂名市中国石油化工有限公司；

乙醇，色谱纯，瑞典Oceanpak公司；

二甲苯，分析纯，台山市粤侨试剂塑料有限公司；

1.2 主要设备及仪器

小型实验吹膜机，FYC-25，广州金中机械有限公司；

气相色谱 - 质谱仪(GC-MS)，Agilent 7890A-5975C，美国安捷伦有限公司；

电子分析天平，AL20，上海梅特勒 - 托利多仪器有限公司；

薄膜测厚仪，DRK203B，济南德瑞克仪器有限公司；

数显不锈钢电热板，DB-II，金坛市城东新瑞仪器厂；

数显恒温水浴锅，HH-S，常州市国立试验设备研究所；

样品自动浓缩工作站，Turbo VAP®II，美国Caliper公司；

鼓风式烘箱，GZX-9420MBE，上海博迅有限公司；

超纯水器，EPED-10TS，南京易普达科技发展有限公司。

1.3 样品制备

将3种含有不同浓度芥酸酰胺的PE-LD母粒和空白PE-LD母粒用小型吹膜机采用中空吹塑的方法制得相应的薄膜，薄膜厚度为(0.05±0.004) mm；吹膜机的1～4区温度设定分别为：160、165、170、170 ℃。

1.4 性能测试与结构表征

色谱条件：色谱柱：Agilent 19091S-433HP-5MS 5 % Phenyl Methyl Silox(30.0 m×250 μm×0.25 μm)；升温程序：初始温度为60 ℃，以40 ℃/min的速率升至280 ℃，保持4 min；载气(He)流速1.1 mL/min，进样量1 μL；分流比：20∶1；

质谱条件：电子轰击离子源；电子能量70 eV；传输线温度275 ℃；离子源温度230 ℃；母离子m/z 337；全扫描模式(质量扫描范围m/z 40～400)用于色谱条件优化，选择离子扫描模式进行定量，芥酸酰胺定量离子为59、72；在上述条件下测得芥酸酰胺的保留时间为9.50 min。

1.5 实验方法

1.5.1 标准溶液配制

称取芥酸酰胺的标准品50 mg，用乙醇溶解定容至50 mL容量瓶中，配成1000 mg/L的标准储备液，密封后置于4 ℃冰箱中冷藏保存，使用时根据需要用乙醇稀释成不同浓度的标准溶液。

1.5.2 芥酸酰胺的提取方法

分别将3种样品薄膜用纯水冲洗、擦拭、晾干后，剪成细小片状，准确称取0.01 g样品薄膜于锥形瓶中，用移液枪移入10 mL二甲苯，将烧杯置于120 ℃电热板上加热10 min左右至样品薄膜完全溶解[15](肉眼观察无片状样品);用注射器取1.5 mL左右溶液进行高速离心，离心时间30 min，温度下限20 ℃，上限25 ℃，离心机转速1 000 r/min;用移液枪取1 mL离心上层清液氮吹，吹干后加入1 mL乙醇溶解、振荡，经0.22 μm微孔滤膜过滤后进行GC-MS检测。

1.5.3 迁移实验方法

本实验为研究3种PE-LD薄膜中芥酸酰胺的迁移规律，依据国家标准GB/T 31604.1—2015[16]进行迁移试验；选择迁移实验温度为40、70 ℃，食品模拟物选用95 %乙醇和无水乙醇，采用6 dm2食品接触材料及制品接触1 kg的食品或食品模拟物；将3种含有芥酸酰胺的PE-LD薄膜用纯水冲洗、擦拭晾干后，剪成2 cm×6 cm大小，置于具塞试管中，再加入20 mL的95 %乙醇或无水乙醇，盖好后放入恒温箱中进行实验;对于95 %乙醇，每次达到设定的时间后，充分振荡试管，将薄膜从浸泡液中取出，用移液枪取4 mL浸泡液于干净试管中，将试管置于恒温水浴锅中10 min左右，用沸水浴将浸泡液蒸干，然后用移液枪取4 mL无水乙醇，振荡充分后，用注射器吸取适量溶液，过0.22 μm有机滤膜，待GC-MS检测，其中每组实验进行3个平行。对于无水乙醇，每次达到设定的时间后，将薄膜从浸泡液中取出，振荡充分后，直接用注射器吸取少量溶液，过0.22 μm有机滤膜，待GC-MS检测，其中每组实验进行3个平行。

1.5.4 迁移量计算

迁移量用食品模拟物中测得的芥酸酰胺的质量与食品模拟物质量的比值表示[17],如式(1)所示。

(1)

式中M——芥酸酰胺的迁移量，mg/kg

M1——芥酸酰胺在食品模拟物中的质量，mg

M2——食品模拟物的质量，kg

C检测值——实验测定的芥酸酰胺的浓度，mg/L

V浸泡液——食品模拟物的体积，L

N——稀释倍数(若直接取食品模拟液上机，则N=1)

1.5.5 毒理学关注阈值方法

芥酸酰胺暴露量是根据美国食品药品管理局(FDA)推荐模型建立的方法，估计每日摄入量(MEDI)的计算如式(2)、式(3)所示[18]：

MEDI=〈M〉×G×CF

(2)

〈M〉= (f水+f酸)(M10 %乙醇)+f酒精(M50 %乙醇)+

f脂肪(M脂肪)

(3)

其中，MEDI的单位为mg/(人·d)，G为3 kg食物，〈M〉为包装材料的食品中的物质浓度，由适当的食品种类分散因子(fT)值乘以4种食品类型的模拟物的迁移值(Mi)得到，实际上是根据包装材料接触的每种类型食品，按一定比例得到了在每种模拟物中的迁移值。这里假设每人每天的食品及饮料的消费量为3 kg。消费因子(CF)描述了日常饮食中预期接触特定包装材料的部分，表示为接触特定包装材料的食品的质量与所有包装食品的质量之比；食品种类分散因子(fT)反映接触每种包装材料的所有食品的不同类别，包括液体食品、酸性食品、酒精食品和脂肪性食品。M是指芥酸酰胺向食品模拟物的迁移量，mg/kg。

1.5.6 分配系数计算

分配系数是从聚合物材料向食品迁移的主要热力学因素，它是指迁移平衡时，聚合物和食品模拟物中芥酸酰胺的浓度之比[19]15，如式(4)所示。

(4)

式中KP/F——分配系数

Cp,e——平衡时聚合物中芥酸酰胺的浓度，g/cm3

CF,e——平衡时食品模拟物中芥酸酰胺的浓度，g/cm3

MP,0——初始时刻聚合物中迁移物的质量，g

MF,e——平衡时迁移物进入食品模拟物的质量，g

VP——接触食品模拟物的聚合物材料的体积， cm3

2 结果与讨论

2.1 标准品配制溶剂的选择

在配制芥酸酰胺的标准储备液时，实验对比了异辛烷、正己烷、甲醇和乙醇溶解芥酸酰胺的效果。实验结果表明，在70 ℃，15 min的条件下，异辛烷、正己烷能够将芥酸酰胺标准品溶解，但是静置30 min左右恢复常温后，溶液中充满了芥酸酰胺的絮状物，甲醇能够将芥酸酰胺标准品溶解，且恢复常温后没有絮状物产生。采用乙醇作为溶剂时，在常温下晃动溶液，芥酸酰胺标准品便可以溶解在溶液中。由此可知，芥酸酰胺在乙醇中的溶解性最强，故本实验选用乙醇作为芥酸酰胺标准品配制溶剂。

2.2 线性方程、检出限和定量限

选取5个浓度点(100、500、1 500、2 000、5 000 μg/L)为横坐标，以芥酸酰胺的色谱峰面积为纵坐标建立标准曲线，得到芥酸酰胺的线性方程为y=70.292x-1 432.8(x为芥酸酰胺的标准溶液的浓度，y为色谱峰的响应面积)，相关系数(R)为0.999 3。在样品中能检出的被测组分的最低浓度为检出限，即产生信号为信噪比(S/N)为3∶1时的浓度，定量限指产生信号为信噪比(S/N)为10∶1时的浓度。本实验中芥酸酰胺检测方法检出限为30 μg/L，定量限为90 μg/L。

2.3 芥酸酰胺的检测

2.3.1 二甲苯溶解提取法的回收率和相对标准偏差

为了验证芥酸酰胺提取方法的准确性，选取空白PE-LD薄膜进行加标回收实验，使得芥酸酰胺的加标浓度为500，1 000，1 500 mg/kg，每组实验6个平行，然后按照1.5.4的方法进行前处理和仪器检测，计算平均回收率和相对标准偏差。结果表明，方法的回收率在78.3 %～114.1 %，相对标准偏差在2.9 %～9.7 %(见表2)。

表2 二甲苯溶膜提取法的加标回收率与相对标准偏差(n=6)Tab.2 Recoveries and RSDs of extracting erucamide with dimethylbenzene (n=6)

2.3.2 3种样品薄膜中芥酸酰胺初始含量的测定

用建立好的方法检测3种PE-LD薄膜中芥酸酰胺的含量，结果如表3所示，其中薄膜1、2、3分别对应芥酸酰胺添加浓度为500、1 000、1 500 mg/kg的母粒。

表3 3种薄膜中芥酸酰胺的含量(n=6)Tab.3 Content of erucamide in three kinds of films (n=6)

2.4 芥酸酰胺的迁移

2.4.1 迁移实验的回收率和相对标准偏差

为了验证迁移实验的可靠性，选取空白PE-LD进行加标回收实验，其中芥酸酰胺在食品模拟物中的添加浓度为100、500、1 000 μg/L，样品溶液在70 ℃的条件下放置2 h(模拟欧盟法规中迁移的苛刻条件)，每组实验6个平行，然后参照1.5.5的迁移实验方法进行前处理和仪器检测,测定结果见表4，芥酸酰胺的回收率在97.6 %～115.6 %之间，相对标准偏差在4.6 %～11.6 %之间，说明该方法可靠。

表4 迁移实验中芥酸酰胺的加标回收率和相对标准偏差(n=6)Tab.4 Recoveries and RSDs of migration test (n=6)

2.4.2芥酸酰胺在95%乙醇和无水乙醇中迁移量对比

实验对比了以95 %乙醇和无水乙醇作为食品模拟物时，薄膜1中芥酸酰胺的迁移。由图1可知，芥酸酰胺向95 %乙醇的迁移量与向无水乙醇的迁移量几乎相同，到达迁移平衡所需时间无明显差异。这是由于乙醇浓度的提高能够促进PE-LD材料对乙醇的吸收，提高了材料的溶胀程度，从而使得芥酸酰胺向食品模拟物的迁移量增大[20]，而95 %乙醇与无水乙醇中含水量差距很小，所以芥酸酰胺向95 %乙醇与向无水乙醇的迁移量并没有显著差异。而采用95 %乙醇作为食品模拟物进行迁移实验需要对浸泡后的食品模拟物用沸水浴蒸干，重新定容后上机进行检测。与无水乙醇作为食品模拟物相比，既加大了实验过程中时间的损耗，也大大增加了实验耗材的使用。特别是当进行3种薄膜的迁移实验时，样品量很大，就更能够体现使用无水乙醇作为食品模拟物的优势所在。所以在由预实验得知薄膜样品中的芥酸酰胺向95 %乙醇和无水乙醇的迁移率无明显差异的前提下，后续实验采用无水乙醇作为食品模拟物。

◆—95 %乙醇 ■—无水乙醇图1 芥酸酰胺向95 %乙醇和无水乙醇的迁移(40 ℃，464.2 mg/kg，n=3)Fig.1 Migration of erucamide in 95 % ethanoland ethanol (40 ℃，464.2 mg/kg，n=3)

2.4.3 时间、温度对芥酸酰胺迁移量的影响

温度/℃：◆—40 ■—70图2 芥酸酰胺在40 ℃、70 ℃条件下的迁移(薄膜1，n=3)Fig.2 Migration of erucamide at 40 ℃and 70 ℃(film 1,n=3)

如图2所示，在40 ℃和70 ℃条件下，随着时间的增长，薄膜1中芥酸酰胺向食品模拟物的迁移量不断增长，直到在28 h左右达到迁移平衡，这是因为随着时间增加，PE-LD薄膜中更多的芥酸酰胺能够溶解在食品模拟物中，但当达到溶解度后，芥酸酰胺不再向食品模拟物中迁移。在同一迁移时间内，芥酸酰胺在40 ℃的条件下向食品模拟物的迁移量均小于在70 ℃条件下的迁移量，这是因为温度的升高会加快分子的热运动，增大芥酸酰胺在食品模拟物中的溶解度，从而增加芥酸酰胺向食品模拟物的迁移量。

2.4.4 3种样品薄膜中芥酸酰胺迁移量的对比

◆—薄膜1(464.2 mg/kg) ■—薄膜2(918.5 mg/kg)▲—薄膜3(1 433.0 mg/kg)图3 3种样品薄膜中芥酸酰胺的迁移量(70 ℃，n=3)Fig.3 Migration of erucamide in three samplefilms(70 ℃，n=3)

由图3所示，在70 ℃时，在一定的迁移时间范围内，芥酸酰胺的迁移量随着时间的增加而增加，直到达到平衡状态，薄膜1中芥酸酰胺的迁移量在16 h左右达到平衡，薄膜2和3中芥酸酰胺的迁移量在36 h左右达到平衡。由此可知，薄膜中芥酸酰胺的含量不同，会对芥酸酰胺迁移达到平衡所需要的时间有影响，样品薄膜中含有较低浓度的芥酸酰胺添加剂能够较早的达到平衡。与此同时，薄膜中芥酸酰胺的初始含量越大，芥酸酰胺向食品模拟物的迁移量便越大。由扩散的规律可知，薄膜样品中的芥酸酰胺总是从高浓度区域向低浓度区域迁移，直到薄膜与食品模拟物中的分配达到平衡，并且物质的浓度梯度相差越大，芥酸酰胺的扩散速率也越快，所以在相同时间内的迁移量也越大。3种薄膜中芥酸酰胺的最大迁移量分别为0.32、0.54、0.73 mg/kg。

2.4.5 芥酸酰胺的风险性评估

毒理学关注阈值(TTC)方法是一种新的风险评估工具，可以对缺乏完整毒理学数据且暴露量较低的化学物质进行风险评估。该方法认为膳食中的所有化学物质都有一个安全的暴露阈值，即使缺乏完整的毒性数据，只要人体的暴露量低于相应的毒理学关注阈值，就不需要进行毒理学关注[21]。TTC方法是基于化学物的毒性效应主要与其结构相关这一基本假设，该方法认为可以通过化学品结构以及类似结构化学品的已知毒性来确定毒性未知的化学品暴露的安全水平[22]。TTC法对人体健康可以提供足够保护，因为它假定某个化学物质和它所属的分类中毒性最强的化学物质有一样的潜在毒性[23]。TTC方法的应用和扩展是以化学物的Cramer结构分类系统为基础，该系统根据33个与化学结构相关的问题以及代谢产物的安全性，将化学物分为CramerⅠ、Ⅱ、Ⅲ类(Ⅰ类：结构简单，可有效地代谢，具有低的潜在毒性的化学物；Ⅱ类：有中等关注毒性，无害性低于Ⅰ类，但缺乏Ⅲ类化学物结构特征的化学物；Ⅲ类：具有提示明显毒性的结构的或不能推定为安全的化合物)，每类化学物对应的健康阈值分别为1.8、0.54、0.09 mg/(人·d)。可以直接利用欧洲化学品局建立基于决策树的毒性预测平台Toxtree(http://toxtree.sourceforge.net/)，本研究采用Toxtree(Version 2.6.13)中的Cramer决策树对芥酸酰胺的毒性进行预测。对芥酸酰胺进行Cramer结构分类。当芥酸酰胺的暴露水平低于TTC值时，不需要引起健康关注；反之需要对此化学物进行进一步毒性评价和个案评估。该方法是对那些已有丰富毒理学数据物质风险评估程序的补充，可以避免不必要的毒性试验，还可以加速对低暴露量化学物的风险评估过程。

使用Toxtree软件查得芥酸酰胺属于Cramer Ⅲ类物质，其安全阈值0.09 mg/(人·d)。实验所得薄膜1中芥酸酰胺在70 ℃、2h的条件下向10 %、50 %、95 %乙醇的迁移量分别为0.12、0.2、0.25 mg/kg，乘以相应的分散因子[FDA提供了分散因子(fT)与的表格，聚烯烃薄膜对应的水性食品、酸性食品、酒精类食品、脂肪类食品的分散因子分别为0.67、0.01、0.01、0.31]，得到材料的食品中的物质浓度〈M〉为与0.161 1 mg/kg。又FDA提供的PE-LD、PE-LLD薄膜的消费因子分别为0.12、0.06，然后带入估计摄入量(MEDI)的计算公式，可以得出薄膜1中芥酸酰胺在70 ℃、2 h条件下的MEDI值为0.06 mg/(人·d)，小于芥酸酰胺的安全阈值0.09 mg/(人·d)。同样，将薄膜2、3的迁移量带入公式，可算得薄膜2、3的MEDI值分别为0.05、0.07 mg/(人·d)，小于芥酸酰胺的安全阈值0.09 mg/(人·d)。即这3种薄膜作为食品接触材料使用时迁移没有超过限量，所以测试的3种PE-LD薄膜可以作为食品接触材料使用。

2.4.6 3种样品薄膜中芥酸酰胺分配系数的对比

分配系数(KP,F)反映了溶质在两相中的迁移能力及分离效能，是描述物质在两相中行为的重要物理化学参数。根据聚合物和食品模拟液的极性以及迁移物的性质，KP,F会在几个数量级的范围内变化[19]15。KP,F值的大小表征了食品中污染物的多少。分配系数与内在迁移物性质、结构、流动相和固定相的热力写性质有关，也与外在的温度、压力有关。一般而言，温度越高扩散质的活性越大，温度的升高为扩散提供更多的能量。但是少数情况下，分配系数也会随着温度的升高而减小，这可能是由于焓反生变化的缘故。

现有研究表明，包装中分配系数的预测、计算方法与热力学方法、希尔德布兰德溶解度参数和脂水分配系数等较成熟方法的原理想通，但还没有找到明确的对应关系将这些方法用于包装—食品系统，只能用于估计分配系数的变化趋势[24]。

根据1.5.7中分配系数的定义，计算得出薄膜1、2、3中芥酸酰胺的分配系数分别为1.36×10-3、1.67×10-3、1.84×10-3，可见薄膜样品中芥酸酰胺的分配系数随着芥酸酰胺添加浓度的增加而有所增加，但变化不大，均在一个数量级内有所变化，而这3种材料中芥酸酰胺的添加浓度相差较大，这也从另一方面说明了芥酸酰胺添加浓度的变化对其分配系数的影响较小，这3种材料中芥酸酰胺的分配系数有些许不同，主要可能是是由于这3种材料分属于不同类别的PE-LD材料所致。

3 结论

(1)采用气相色谱 - 质谱检测方法对PE-LD薄膜中的芥酸酰胺进行检测，使用二甲苯溶膜提取法测定3种PE-LD薄膜中芥酸酰胺的初始含量，对比了不同进样溶剂对芥酸酰胺的溶解效果以及芥酸酰胺在95 %乙醇和无水乙醇中的迁移规律，研究了芥酸酰胺向食品模拟物的迁移,该方法前处理方便、简单，具有良好的准确度和精密度，可用于PE-LD包装材料中芥酸酰胺的检测;

(2)在一定范围内，随着时间、温度和芥酸酰胺添加浓度的增加，芥酸酰胺的迁移量也会增加并逐渐达到平衡，芥酸酰胺的分配系数会随着芥酸酰胺添加浓度的增加而有所增加，但变化不大;实验所用3种薄膜样品中芥酸酰胺的迁移均没有超过限量，总体来说，3种薄膜在作为食品接触包装材料使用时是安全的。

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