ABS与PS-HI耐防锈油环境应力开裂性能

李焕新

(广东美的制冷设备有限公司，广东 佛山 528311)

0 前言

ABS和PS-HI是苯乙烯系聚合物中常用的改性品种，改性后的材料具有两相结构并综合了各组分的特性，具备较好的刚性、韧性和耐寒性，以及优异的加工性能，在电子电器、汽车、办公设备、机械等领域得到了广泛应用[1]，主要用于制造一般结构件和外观件。但由于ABS和PS-HI中都含有苯环结构，容易形成内应力，且都属于非结晶型聚合物，其耐溶剂性较差。因此在使用过程中，如果ABS和PS-HI制品在内外应力的作用下，长时间与化学溶剂如烃类、酮类、酯类等常见有机溶剂接触，容易发生环境应力开裂(environmental stress cracking，ESC)而导致失效[2-4]。ESC是指塑料制件在敏感化学介质(或溶剂)和低于其屈服强度的应力条件下，由于两者的协同作用发生的开裂现象[5]。ESC对制品的使用寿命造成严重影响，研究表明，高达25 %～40 %的塑料制品失效与ESC有关[6]。

在白色家电产品的制造和使用过程中，经常会碰到各种化学试剂如油脂、增塑剂、胶水、有机溶剂等，如钣金制件在加工中会使用防锈油，然后表面带油的钣金件与塑料件进行装配使用。ABS和PS-HI作为家电最常用的塑料材料，有必要对其耐环境应力开裂(environmental stress cracking resistance，ESCR)性能进行分析和研究，这有利于建立ECS防护对策，降低制品失效风险，提升产品品质。本文选择防锈油作为溶剂，通过对样条的力学性能和应力 - 应变曲线进行分析，研究了ABS与PS-HI在溶剂和应力作用下的表面侵蚀及ESCR性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

润滑油，RD 550HN, 上海帕卡兴产化工有限公司；

PS-HI，PH-888G，镇江奇美化工有限公司；

ABS，HI-121H，宁波LG甬兴化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，TENSOR 27，德国布鲁克公司；

热失重分析仪(TG)，TG 209 F3，德国耐驰公司；

塑料注射成型机，MA860/260G，海天塑机集团有限公司；

万能电子拉力试验机，GT-AI 7000M，高铁检测仪器有限公司；

3D显微镜，VHX-5000，基恩士(中国)有限公司。

1.3 性能测试与结构表征

FTIR测试：采用衰减全反射法(ATR)模式测定，扫描范围4 000～600 cm-1，分辨率4 cm-1；

TG测试：称取10 mg 左右样品，在流速为20 mL/min 的氮气气氛下，从40 ℃以20 ℃/min的速率升温到550 ℃；

ABS与PS-HI样条：考虑到家电的塑料制件使用过程中主要受拉伸和弯曲应力，因此原料用注塑机按照国标要求制成相应的拉伸、弯曲标准样条，其中拉伸样条为GB/T 1040.2—2006要求的1 A；

ESC试验：把拉伸样条放置于测试夹具中使其弯曲受力(样条长度为150 mm，夹具间距为145 mm)，并把防锈油样品涂覆于受力的样条表面并保持96 h后从夹具中取出，另外3组样条设置不同试验条件做对比，各试验样条编号如表1所示；拉伸性能测试按照GB/T 1040.2—2006进行，拉伸速率为50 mm/min，弯曲性能测试按照GB/T 9341—2008进行，弯曲速率为2 mm/min。

力学性能测试：擦除样条表面防锈油，分别测试拉伸和弯曲性能；

表面形貌：用3D显微镜对经过ESC试验后的样条进行表面观察。

表1 样条试验条件及编号Tab.1 Number of the samples

2 结果与讨论

2.1 防锈油的FTIR及TG表征

由图1可知2 954、2 922、2 853 cm-1处是甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，1 460 cm-1处是甲基和亚甲基的弯曲振动吸收峰、1 377 cm-1处是甲基弯曲振动吸收峰，722 cm-1处是长碳链中亚甲基的吸收峰，FTIR谱图表明防锈油主要成分为长链烷烃类物质。由图2可知防锈油的初始失重温度为216.3 ℃，最大失重温度为270.1 ℃，结合FTIR谱图可知防锈油主要成分为碳原子数在16以下的较低相对分子质量的长链烷烃。

图1 防锈油的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the rust-preventive oil

图2 防锈油的TG及DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of the rust-preventive oil

2.2 材料的ESC试验结果

从表2可知，各试验条件下ABS的拉伸强度基本稳定，说明应力、溶剂的单一因素，以及应力 - 溶剂综合因素对ABS的拉伸强度影响均较小。但从断裂伸长率结果进行分析，则发现应力 - 溶剂综合条件下，ABS断裂伸长率显著降低。对于PS-HI而言，单一因素对PS-HI的拉伸强度基本无影响，对断裂伸长率的影响也不大，但应力 - 溶剂综合条件下，PS-HI的拉伸强度明显降低，从30 MPa下降至约21.8 MPa，衰减了约25.5 %，同时可知，其断裂伸长率也显著降低。从弯曲性能看，各种条件下ABS的弯曲强度和模量保持稳定，而PS-HI则在应力 - 溶剂综合条件下，弯曲强度有明显下降，性能衰减约21.5 %。

表2 ABS、PS-HI材料的ESCR试验Tab.2 ESCR of ABS and HIPS

样品编号，放大倍率：(a)H2#，×20 (b)H4#，×20 (c)H4#，×1000 (d)H4#，×1000图4 ESC试验后PS-HI样条的表面形貌Fig.4 Surfaces morphology of PS-HI after ESC testing

当只受应力单一因素作用时，较小的应力并未能使2种材料样条发生破坏开裂，此种情况与制件在正常服役下的条件相符。防锈油属于低分子化学溶剂，可与聚合物材料发生溶胀或溶解等作用，其大小与两者的溶解度参数(δ)有关。δ取决于分子结构，ABS和PS-HI都具有两相结构，其中连续相分别为AS和PS，其中AS的δ为21.7～22.7 J1/2·cm-3/2，PS的δ为17.4～21.7 J1/2·cm-3/2，分散相主要为聚丁二烯橡胶，其δ为17.0 J1/2·cm-3/2，而长链烷烃油的δ为15.3～16.4 J1/2·cm-3/2。有研究表明溶剂对聚合物的溶解性很大程度上取决于两者的溶解度参数之差(Δδ)，Δδ越大，溶剂的溶解作用越小[7-10]。由于防锈油与ABS和PS-HI的δ并不一致，在常温条件下并不能对ABS和PS-HI产生明显的溶解作用，因此单一的溶剂作用并未对这2种材料性能造成明显影响。但当试样处于弯曲受力条件下时，受到拉应力的表面会产生形变和不可见的微细裂纹/银纹，这为溶剂的进一步渗透提供了更多通道，加速了溶剂向材料内部的扩散，这导致材料分子间力的降低，加剧溶剂的塑化作用以及裂纹的产生和发展[11-15]，从而降低材料的强度以及伸长率。PS-HI相比于ABS，不含极性的丙烯腈基团，因此,PS-HI特别是其中的橡胶相与烃类油的δ更接近，亲和性更好，因此低分子的烃类油更容易进入PS-HI内部，对其性能影响更为显著，这与ESC的现象和机理非常吻合。

2.3 样条表面形貌与拉伸断裂过程分析

分别选取只受应力和受应力 - 溶剂综合作用的样条用3D显微镜进行表面形貌观察。图3和图4分别是ABS样条A2#、A4#和PS-HI样条H2#、H4#受拉应力的表面形貌。图3可知，只受应力的A2#表面，并未观察到明显的裂纹，A4#表面可以观察到较稀疏的长度约为0.5～1 cm的细裂纹。图4可以观测到，H2#并未有明显裂纹，而H4#表面则分布较为密集的细裂纹，其长度有的已贯穿整个表面，达到4 cm，图4(c)测得细裂纹宽度约为5 μm，图4(d)测得细裂纹深度约为1 μm。说明应力 - 溶剂综合作用，对PS-HI的影响大于ABS，已经对PS-HI表面产生明显的侵蚀。

样品编号，放大倍率：(a)A2#，×20 (b)A4#，×20图3 ESC试验后ABS样条的表面形貌Fig.3 Surfaces morphology of ABS after ESC testing

图5是样品拉伸测试的表面形貌，可知单一因素条件下的ABS和PS-HI都有应力发白现象，而应力 - 溶剂综合条件下样品则都未出现。其原因如上文的表面形貌分析所述，应力 - 溶剂综合作用使2种材料表面都产生了细裂纹，在裂纹尖端形成强烈的应力集中导致裂纹迅速发展产生断裂，而并不能在较大区域内形成由许多微裂纹体产生应力发白现象。

图6和图7分别是ABS和PS-HI的拉伸应力 - 应变曲线，可知单一因素条件下的ABS和PS-HI都出现了明显的屈服现象，而应力 - 溶剂综合条件下样品则没有产生屈服就断裂。综合以上拉伸过程分析，可知应力 - 溶剂综合条件下，ABS和PS-HI都由韧性断裂转为脆性断裂[16]。材料拉伸断裂所需的能量可用拉伸应力 - 应变曲线所形成的面积来表征，因此与拉伸强度和伸长率都有关。ABS相比于PS-HI而言，虽然在防锈油ESC试验后，拉伸强度基本不变，但断裂伸长率急剧降低，因此断裂吸收的能量也显著降低，说明ABS受力结构件也需要尽量避免接触此类溶剂。

(a)A1# (b)A2# (c)A3# (d)A4#图6 ABS的拉伸应力 - 应变曲线Fig.6 Tensile stress-strain curves of ABS

(a)H1# (b)H2# (c)H3# (d)H4#图7 PS-HI的拉伸应力 - 应变曲线Fig.7 Tensile stress-strain curves of PS-HI

从上述结果看，通过样条弯曲受力实验，试样的2个表面一个受到拉应力作用，一个受到压应力作用，在拉应力表面涂覆或浸润溶剂，可以简便而有效地评估材料的ESCR性能，是适合于工程实践的实用方法，且拉伸性能测试可以更好地用于表征材料的ESCR性能。

3 结论

(1)样条弯曲受力实验能简便、有效地评估材料的ESCR，可在企业中用于指导材料选用和过程控制；

(2)应力 - 溶剂综合作用对ABS的拉伸强度影响较小，对PS-HI的拉伸强度影响较大，且都会显著降低ABS和PS-HI的断裂伸长率，使之由韧性断裂转为脆性断裂；因此，ABS和PS-HI制件在容易产生内外应力的浇口、拐角、棱边、螺钉孔和扣位等部位，应避免与该类溶剂长期接触，以免发生开裂失效。

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