氢氧化铝无卤阻燃乙烯 醋酸乙烯共聚物的结构与性能

赵榕晶，刘亚军，张 玲*

(1.华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237；2.上汽大众汽车有限公司，上海 201805)

0 前言

乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物(EVA)具有优良的电绝缘、力学性能及耐化学腐蚀性能，广泛应用于电气、电缆等行业。但是EVA的阻燃性能差，燃烧过程中释放大量的热量，同时伴随严重的熔滴现象，极大地限制了EVA的应用。所以，提高EVA的阻燃性能是一个重要的研究方向[1-5]。目前，应用最广的无机阻燃剂中使用量最大的就是氢氧化铝(ATH)[6]，其次是氢氧化镁(MH)[7]。总的来说，EVA的无卤阻燃所用的ATH和MH主要是微米级，由于阻燃效率不高，阻燃填充量大，一般为60 %(质量分数，下同)以上，如此大的添加量对材料的加工、外观及力学性能极为不利[8]。中国科技大学的瞿保钧[9-10]认为纳米MH比微米MH具有更优异的阻燃性能，有望解决MH高添加量所带来的聚合物力学性能大幅度下降的问题，在实现阻燃的同时，能够保持良好的物理性能。为了提高AHT的阻燃效率和复合材料最终的力学性能，多数研究者会对AHT进行改性或与其他阻燃剂进行复配实验。用有机磷系阻燃剂RDP作为增溶剂，通过氢键包覆AHT改性，提高了EVA阻燃性能的同时力学性能也有所改善[11]。将聚磷酸铵与AHT复配阻燃EVA，60 %的复配阻燃体系能使EVA达到V-0，但聚磷酸铵易脱氨，会对加工设备造成一定的损坏[12]。将含磷阻燃剂SPDH与AHT复配使用于EVA，也能够达到所需的阻燃等级[13]。用磷化物改性和复配ATH虽然能提高阻燃效率，但在燃烧过程中会释放出磷化氢等有害气体，不利于环境。AHT属于环境友好型阻燃剂，不产生有毒气体、不腐蚀设备且价格低廉[8]。

本文用硅烷偶联剂表面修饰AHT无机纳米阻燃剂，使其与EVA有良好的亲和性，并引入了聚合物与无机阻燃剂之间的相容剂，增加两者之间的浸润性。在保证阻燃性能的情况下，解决了无机颗粒在基体中的分散，而且能增强两者之间的界面作用，提高复合材料的力学性能。研究了无机阻燃剂在聚合物中的分散形态及界面作用对阻燃效果和力学性能的影响，并深入分析了阻燃和增强机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

EVA，Escrone(VL7765)，Exxon公司；

马来酸酐接枝线形低密度聚乙烯(PE-LLD-g-MAH)，GM9904，上海日之升新技术发展有限公司；

ATH，Martinal OL104(1.8 μm)、 OL107(1.2 μm)、OL111(0.8 μm)，雅宝公司；

过氧化二异丙苯(DCP)，化学纯，上海菲达工贸有限公司；

抗氧剂，1010，汽巴精细化工(上海)有限公司；

硅烷偶联剂(KH570)，化学纯，上海耀华化工厂。

1.2 主要设备及仪器

扫描电子显微镜(SEM)，JSM-5600LV，日本电子株式会社；

万能材料试验机，AG-10TA，日本岛津公司；

动态热机械分析仪(DMA)，Q800，美国TA公司；

氧指数测量仪，FTA，英国流变仪科学有限公司；

水平垂直燃烧测试仪，CZF-5，南京江宁分析仪器有限公司。

1.3 样品制备

ATH的表面处理：将不同尺寸的ATH颗粒进行打浆、砂磨后，加入适量的KH570，再经过过滤、干燥后粉粹，即得硅烷偶联剂改性的氢氧化铝粉体；

ATH/EVA复合材料的制备：将EVA、改性的ATH、PE-LLD-g-MAH、DCP、抗氧剂等按一定比例混合均匀后(各组分比例如表1所示)，在140～150 ℃的挤出机上塑化造粒，然后在175 ℃、14.5 MPa系统压力下的平板硫化机上压成3 mm和2 mm厚的板材，冷却到室温后裁剪成标准样条。

1.4 性能测试与结构表征

采用SEM观察ATH在EVA中的分散情况；

表1 EVA复合材料样品的组成Tab.1 Composition of different EVA composite samples

注：U*：未经过KH570处理， T*：经过KH570处理；

ATH1.8：AHT粒径为1.8 μm，ATH1.2：AHT粒径为1.2 μm，ATH0.8：AHT粒径为0.8 μm。

拉伸性能按ASTM D638-2013进行测试，拉伸速率为100 mm/min；

DMA分析：在3点弯曲模式下测定，测试样条尺寸为60 mm×12 mm×1mm，测试频率为1 Hz，升温速率为2 ℃/min，温度扫描范围为-120～120 ℃；

极限氧指数按ASTM D2863-77测试，测试样条尺寸为100 mm×6.5 mm×3 mm；

垂直燃烧测试(UL 94)采用CZF-5水平垂直燃烧测试仪，测试样条尺寸为127mm×12.7 mm×3 mm。

2 结果与讨论

2.1 表面处理和界面相容剂的影响2.1.1 ATH在EVA基体中的分散形态

图1为1#～4#样品的SEM照片，其中分散在基体中的AHT粒径均为1.8 μm。未经处理的ATH(a)在基体中分散不均匀，出现了局部团聚的现象，一些片层结构的ATH堆叠在一起，而且ATH棱角分明，与基体之间界面清晰，这说明AHT与EVA基体界面作用很弱。相较而言，用KH570处理过的ATH(b)在基体中的分散性有所改善，但ATH仍与基体脱离，说明用KH570改性AHT只起到防止AHT颗粒团聚的作用。在复合材料中加入DCP后(c)，对ATH在基体中的分散形貌影响不显著，这可能是因为DCP加入量很少，而ATH的添加量较大(60 %)所致。从4#样品(d)的SEM照片中可以看到，添加了界面相容剂PE-LLD-g-MAH后，ATH与基体EVA的界面相容性显著提高，ATH棱角模糊，基本没有裸露在外的ATH颗粒，AHT与基体之间没有明显的界线。由此可见，界面相容剂和表面处理剂的同时使用，能显著提高ATH与基体之间的界面相容性。

样品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)4#图1 AHT在EVA中分散的SEM照片Fig.1 SEM of AHT dispersed in EVA

2.1.2 力学性能与阻燃性能

样品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4#(a)E′ (b)tanδ图2 复合材料1#～4#的E′和tanδ与温度的关系Fig.2 The relationship between the storage modulus E′, tanδ of the composites from 1# to 4# and temperature

图2是1#～4#复合材料的储能模量(E′)和损耗角正切值(tanδ)随温度变化的曲线图。由图2(a)的曲线变化趋势可见，用KH570处理过的ATH制得的复合材料(2#)在储能模量上并没有改善。添加DCP后的EVA复合材料(3#)储能模量都明显地高于1#样品。添加了DCP和PE-LLD-g-MAH的EVA复合材料(4#)的储能模量最高。

图2(b)比较了损耗角正切值的变化，3#、4#样品的tanδ的峰值位置与1#相比基本保持不变，但可以观察到tanδ峰变宽及峰强度减小，这个现象是因为ATH和基体之间的强作用力阻碍了分子运动，这种强作用力是由DCP和功能化聚乙烯提高了界面相容性所致。

图3列出了EVA/ATH复合材料(1#～4#)的拉伸强度和断裂伸长率。用硅烷偶联剂处理过的ATH填充的EVA复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都比未处理ATH或纯EVA有所提高。经表面处理的粉加入EVA中，其断裂伸长率比未处理的粉要高，这可能是因为表面处理提高了无机粉体在基体中的分散性；然而，拉伸强度只有6.3 MPa，仍然不能满足IEC60811的要求。当加入DCP时，拉伸强度增加至10.3 MPa，这是因为DCP引发剂诱导了KH570的甲基丙烯酰氧基和EVA基体之间的局部交联，从而使拉伸强度提高，不过材料的断裂伸长率下降，这是因为交联限制了链的运动和伸展所致。在此基础上，进一步引入PE-LLD-g-MAH，可以使拉伸强度从10.3 MPa增加至14.5 MPa。这是因为ATH粒子和基体之间的界面结合得到进一步提高。

(a)拉伸强度 (b)断裂伸长率图3 EVA/ATH复合材料1#～4#的拉伸强度和断裂伸长率Fig.3 The tensile strengh and elongation at break of EVA/ATH composites from 1# to 4#

表2是1#～4#样品的燃烧性能数据。对ATH的表面处理可以使复合材料的垂直燃烧性能提高，但对氧指数影响不大。4#样品垂直燃烧性能达到了UL 94的V-0级，同时极限氧指数高达34.3 %，这些结果说明ATH粒子和EVA基体之间良好的分散性和界面结合可以改善复合材料的阻燃性能。

表2 EVA/ATH复合材料的燃烧性能Tab.2 The flame retardant properties of EVA/ATH composites

2.1.3 界面作用机理

γ - (甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)在酸性条件下可以水解成γ - (甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅醇，它可以与ATH表面的大量羟基(—OH)发生羟基脱除反应，从而使ATH表面键合上γ - (甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基官能团，改善ATH表面的亲油性。由于ATH表面键合上了双键，所以在引发剂DCP作用下易与基体EVA交联，此外，ATH上的羟基与界面相容剂PE-LLD-g-MAH中的酸酐基团易发生反应，从而进一步提高了ATH与基体EVA的界面作用。

通过颗粒表面丙烯酰氧基双键官能团的引入及其与基体的交联，以及界面相容剂PE-LLD-g-MAH的桥梁作用，可以使ATH和基体EVA有很好的界面结合强度，从而使复合材料的拉伸强度提高，而界面作用的提高限制了链的运动和伸展，所以使断裂伸长率有所降低。

2.2 ATH粒径的影响

采用了3种不同粒径的ATH，尺寸分别为1.8、1.2、0.8 μm。图4是粒径为1.2 μm和0.8 μmAHT的SEM照片，可以看出它们都为片状结构，厚度分别在130～260 nm和70～130 nm。

AHT粒径/μm：(a)1.2 (b)0.8图4 不同粒径大小AHT的SEM照片Fig.4 SEM of different particle size of AHT

AHT粒径/μm：(a)1.2 (b)0.8图5 不同粒径大小AHT在EVA中的SEM照片Fig.5 SEM of different particle size ofAHT dispersed in EVA

图5为1.2 μm和0.8 μm的AHT在EVA中分散的SEM照片。从图5可以看出，随着ATH粒径的减小，没有发生明显的团聚，其分散的均匀性变化不大，而且AHT与基体的界面情况与粒径为1.8 μm的AHT类似。

不同粒径对材料最终的性能的影响列于表3。随着ATH粒径的减小，拉伸强度变化不大，断裂伸长率明显下降，但极限氧指数显著提高。在界面结合相当的情况下，拉伸强度主要和填料的添加量有关。而随填料粒径的减小，与基体的作用点增多，限制了基体分子链段的运动，所以断裂伸长率降低。同时粒径减小有助于阻燃性能的提高，这是因为颗粒尺寸的减小，比表面积增大，活性位置点增加，因而受热脱水反应速率增快，阻燃效果好。

表3 不同粒径ATH(60 %)对材料性能的影响Tab.3 The effect of different particle size of ATH (60 %)on properties of the composites

2.3 ATH含量的影响

将ATH在EVA中的添加量从60 %减少到57.5 %，不同颗粒尺寸的AHT添加量为57.5 %时，复合材料的力学性能和阻燃性能如表4所示。与表3数据比较，随着无机填料AHT在基体中的添加量减小，断裂伸长率有较大提高，而拉伸强度仅略有改善，极限氧指数则有所下降，但8#样品和9#样品的阻燃性能高于4#样品，说明进一步降低1.2 μm和0.8 μm的AHT在基体中的添加量不但可以达到相同的阻燃性能，还能使材料力学性能进一步提高，同时使改善材料的加工性能和制品的外观。

表4 ATH添加57.5 %时的材料性能数据表Tab.4 Properties of the composites with 57.5 % ATH

3 结论

(1)KH570处理的ATH在EVA中的分散均匀细化，较多粒子达到了均匀分散，界面相容剂的加入使ATH与EVA之间的界面变得模糊，相容性明显提高，ATH在EVA中分散性和与EVA界面相容性的改善使得其力学和阻燃性能都明显提高；

(2)对于同样尺度的AHT，经表面处理的AHT加入EVA中，其断裂伸长率和拉伸强度比未处理的AHT要高；添加过氧化物引发剂和界面相容剂能够有效地改善AHT和EVA基体之间的界面结合强度，从而提高了拉伸强度。与此同时，交联限制了链的运动和伸展，使得断裂伸长率下降；

(3)ATH尺寸越小，阻燃性能就越好，虽然材料的拉伸强度变化不大，但是断裂伸长率下降；尺寸为1.2 μm和0.8 μm的AHT添加量为57.5 %时的EVA复合材料阻燃性能还高于尺寸为1.8 μm的AHT添加60 %的复合材料。

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