SIPM对高折射率聚酯树脂物理性能和乳化性能的影响

刘 硕，王天佑，候 硕，靳书丛，闰明涛

(化学国家级实验教学示范中心，河北大学化学与环境科学学院，河北 保定 071000)

0 前言

聚合物光学材料是一类具有重要应用价值的特殊功能材料[1-3]。平板液晶显示器的面板包括一系列功能层，如扩散膜、硬化膜、防眩膜等。这些光学薄膜是以聚酯薄膜作为支持体并涂布功能性涂层而赋予各种功能。为保证各种功能层和薄膜支持体之间的理想结合并保证理想的功能性，支持体表面的底涂层黏合剂应具备如下特性：(1)高折射率，减少光散射、吸收；(2)黏结牢固；(3)涂布方法简单，无污染；(4)具备双亲性能。因此，黏合剂的研究是光学薄膜技术中重要的研究课题。高折射率聚酯的主要品种有含硫高折射率树脂、多环高折射率树脂、无机纳米复合高折射率树脂、含硅高折射率树脂等，其中含硫高折射率树脂又包括烯类、环氧类、环硫型、聚氨酯型、氢转移型等。它们具有折射率高、热稳定性良好、透光率高等优点，主要用于光学透镜材料[4]、新型固化黏合剂[5]、光敏树脂[6]、LED封装行业[7-8]等。目前的主要研究发展方向在提高折射率、提高阿贝数和降低成本等几个方面。在树脂分子链中引入芳环、Br、I、S、P及亚硫酸根基团等能够有效提高树脂的折射率或改变树脂的其他物理性能[9-11]。

作为黏合剂使用的高折射率聚酯树脂，为提高其涂布性能[12]并兼顾产品的环保性，可以利用乳化剂将树脂制备成水乳液，在聚酯分子链中引入亲水性基团，例如，采用SIPM作为原料之一，SIPM具有苯环和硫元素，有利于提高聚酯的折光指数，同时磺酸钠基团使聚酯具有亲水性特点，有利于将树脂制备成水乳液，实现良好的涂布性能。本文通过熔融缩聚的方法制备了多种聚酯树脂，研究了SIPM含量对树脂的折射率、玻璃化转变温度、耐热性的影响，并制备了不同的水乳液，考察了SIPM对水乳液稳定性的影响，为制备良好应用性能的光学黏合剂树脂及乳液进行实验探索。

1 实验部分

1.1 主要原料

SIPM，分析纯，上海彤源化工有限公司；

乙二醇(EG)，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；

NDC，99 %，阿法埃莎(天津)化学有限公司；

聚醚多元醇，羟基含量约为5.29×10-3mol/g，自制；

钛酸四丁酯[Ti(OC4H9)4，TBT]，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

三氧化二锑(Sb2O3)，分析纯，天津市化学试剂三厂；

聚氧乙烯山梨醇单油酸酯，Tween-80，HLB=15.2，天津市致远化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)，Varian 640，美国Varian公司；

600 M核磁共振波谱仪(NMR)，Avance III，瑞士布鲁克公司；

凝胶渗透色谱仪，HPLC 515，美国Waters公司；

差示扫描量热仪(DSC)，DSC8000，美国Perkin Elmer公司；

热重分析仪(TG)，Pyris 6，美国Perkin Elmer公司；

分光测色计，CM-2300d，日本Konica Minolta公司；

数字阿贝折光仪，WAY-1S，上海精密科学仪器有限公司；

纳米粒度分析仪，DelsaTM Nano C，美国BeckMan Coulter有限公司。

1.3 样品制备

聚酯树脂的制备：(1)酯交换阶段：将聚醚多元醇和相应配比的SIPM、NDC、EG以及适量的催化剂TBT加入到反应用三口瓶中，在氮气环境下逐渐升温至反应物熔融，开始机械搅拌；180 ℃反应1 h，然后升温到200 ℃恒温反应2 h，脱出90 %的副产物甲醇，之后进入下一步预缩聚阶段；(2)预缩聚阶段：在反应正在进行时，快速向装置中加入催化剂Sb2O3(反应物质量与催化剂质量比为1∶7×10-4)，在2 h之内将温度从200 ℃逐渐升至240 ℃，同时开始抽真空，并在防止喷溅情况下将真空度逐渐加大到0.1 MPa，然后继续恒温恒压反应1 h；(3)缩聚阶段：将反应升温到270 ℃，同时真空度为0.1 MPa时，聚合物黏度逐渐增大，产物颜色逐渐加深；继续恒温恒压反应1 h，直至体系中的小分子杂质全部除去，产物的黏度进一步增加后终止反应，将产物在氮气氛围中趁热取出，然后冷却储存备用；改变聚醚多元醇与SIPM之间的加料比，重复上述反应过程，得到不同产物，分别命名为S1/2、S1/4、S1/6，各自的原料配比见表1；聚酯的合成路线如图1所示；

表1 合成聚酯树脂的原料配比Tab.1 Raw materials’ ratio for different polyester resins

图1 聚酯树脂的合成反应Fig.1 Synthetic reaction of the polyester resins

聚酯树脂水乳液的制备：选择体积分数为1 %的乳化剂Tween-80来制备聚酯树脂水乳液：将一定量的S组聚酯树脂溶解在占总体积40 %的四氢呋喃中，将树脂溶液缓慢滴加到占总体积60 %的Tween-80水溶液中，同时高速搅拌0.5 h，然后将溶液中的四氢呋喃旋蒸完全，将余下的树脂水乳液转移至透明玻璃瓶中静置以备观察。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：以干燥的色谱纯溴化钾作为背景，每个样品扫描32次，扫描范围在400～4 000 cm-1之间；

NMR分析：测试以四甲基硅烷为内标，聚酯树脂的1H-NMR分析以氘代F3C2OOD为溶剂；

凝胶渗透色谱分析：测量样品的数均相对分子质量、重均相对分子质量和相对分子质量分布宽度，以线形聚苯乙烯为标准，四氢呋喃为淋洗液和溶剂；

玻璃化转变温度(Tg)的测定：样品用量为2～5 mg，氮气环境，氮气的流量为20 mL/min，以10 ℃/min从30 ℃升温至300 ℃，记录样品的升温过程；

热稳定性测试：氮气氛围下，样品以20 ℃/min的速率从室温升至800 ℃，氮气的流量为20 mL/min，得到失重率曲线；

色度和色差的测定：以白板作为标准色，测量0.5 mm固体薄片S1/2、S1/4、S1/6的色度和与标准色之间的色差；

折射率测定：以1 - 溴代萘(折射率为1.69)为液体背景，将厚度为0.5 mm的固体薄片平铺在液体上，测定其折射率；

粒度测定：比色皿中水乳液液面高于激光射入高度，测定水乳液的平均粒子直径与多分散系数的时间为70 s。

2 结果与讨论

2.1 聚酯树脂的相对分子质量的表征

如表2所示，3种聚酯树脂S1/2、S1/4、S1/6的数均相对分子质量分别为5.8×103、7.4×103、8.4×103，相对分子质量分别为6.4×103、8.2×103、9.5×103，相对分子质量分布宽度分别为1.12、1.12、1.13。S1/2、S1/4、S1/6聚酯树脂样品的数均相对分子质量和重均相对分子质量是随着SIPM的加料比增加而减小的。这可能是因为随着SIPM加料量的增加，分子的空间位阻加大、聚酯树脂的分子链刚性增强，反应性下降。当酯交换 - 缩聚反应到达后期时，相对分子质量急剧增加，体系黏度逐渐增加，分子之间的扩链反应越来越难以进行，所以SIPM含量越高，相对分子质量增加越困难，相对分子质量就越小。

表2 不同聚酯树脂的相对分子质量Tab.2 Molecular weight of different polyester resins

2.2 聚酯树脂的FTIR分析

图3 聚酯树脂的化学结构Fig.3 Chemical structure of the polyester resins

样品：1—S1/6 2—S1/4 3—S1/2图2 各种聚酯树脂的FTIR光谱Fig.2 FTIR spectra of various polyester resins

2.3 聚酯树脂的NMR分析

样品：1—S1/2 2—S1/4 3—S1/6图4 不同聚酯树脂的1H-NMR谱图Fig.4 1H-NMR spectra of different polyester resins

图3与图4分别是聚酯树脂分子结构式和S组聚酯树脂核磁谱图，同时分子结构式中几种化学位移不同的氢原子已在相对应的核磁谱图中标出位置。如图所示，化学位移(δ)在9.04、8.99处的多重宽峰来源于磺酸钠作为其中一个取代基的三取代苯环上氢原子a的共振吸收。δ在7.99、7.21 处的2个共振吸收峰来源于双取代苯环上的氢原子c，由于苯环对位有2种不同的取代基，而砜基(—SO2)是强吸电子基团，由于砜基的吸电子作用，所以内侧氢原子吸收峰向高频率低场移动，δ值会增大。δ在8.83、8.76、8.26、8.19、8.10处的多重峰来源于双取代萘环上的氢原子b的共振吸收。δ在5.10、5.00处的双重吸收峰来源于均与酯基(—COO)相连的两个亚甲基(—CH2)上的氢原子e的共振吸收。δ在4.63 处的共振吸收峰来源于聚醚多元醇上的次甲基(—CH)氢原子f的共振吸收，在聚酯树脂中聚醚多元醇与两种酯发生反应形成共价键，受到两端吸电子基团吸电子作用的影响，氢原子f的化学位移明显比聚醚多元醇上同一位置的氢原子的δ值高。δ在4.47处的共振吸收峰来源于聚醚多元醇上相对的两个亚甲基(—CH2)上的氢原子e′的共振吸收。δ在1.72处的吸收峰来源于聚醚多元醇上的甲基(—CH3)氢原子g的共振吸收，由于甲基与次甲基相连，吸收峰发生分裂形成如图中的双重峰。

由NMR谱图中的积分可知，3种聚酯树脂氢原子a、氢原子b、氢原子c的积分面积之比分别为0.63∶3.10∶4.01，0.37∶3.25∶4.03，0.24∶3.17∶4.19。可以计算出具有磺酸基的三取代苯环、萘环和双取代苯环之间的比值分别约为0.42∶1∶1, 0.25∶1.06∶1, 0.16∶1∶1。这与SIPM，NDC和聚醚多元醇的投料比非常的相近，说明核磁测试结果与预期效果吻合。综合上述的FTIR谱图与NMR谱图的结果，说明所制得的聚酯树脂具有实验设计时的预期结构。

2.4 折射率的测定

如表3所示，3种聚酯树脂薄片的折射率在1.6之上，但是对光的折射率是随着SIPM的引入量增大而呈减小趋势的。根据Lorentz-Lorenz公式[13]推断，折射率与分子的摩尔折射度和分子的极化率成正比，而与分子体积和相对分子质量成反比，在聚合物中引入摩尔折射度和比值大的基团或原子可以提高聚合物的折射率，且原子或基团对聚合物摩尔折射度的贡献值是能够叠加的。在聚合物中引入SIPM这种本身折射率不高的物质，根据叠加效应不能够有效提高聚酯树脂的折射率，实验结果符合上述理论。

表3 不同聚酯树脂的折射率Tab.3 Refractive index of different polyester resins

2.5 DSC法Tg分析

图5为S组聚酯树脂样品的DSC升温曲线，样品的升温曲线中表现出了明显的Tg。如图所示，3种聚酯树脂S1/2、S1/4、S1/6的Tg分别为128.56、124.87、121.32 ℃，3种样品中SIPM与聚醚多元醇的投料比分别为1∶2、1∶4、1∶6，随着SIPM原料比例的减小，3种产物的Tg也随之降低了。Tg反映了链段从冻结再到解冻的转变时的温度，而链段的运动主要是通过分子链中的单键旋转完成的。也就是说，分子的Tg主要取决于分子链的柔顺性，分子链的柔顺性取决于分子链中能够进行内旋转的单键的比例，如果分子链中刚性基团占比增加，单键占比减小，分子链的刚性增强，其Tg就会提高。S1/2、S1/4、S1/6中，S1/2分子链中刚性基团芳香环的含量最高，链段的柔顺性最差，其Tg最高，S1/6分子链中芳香环含量最低，链段柔顺性最好，所以其Tg最低。所以，SIPM含量增加，能够有效提高树脂的Tg。

样品：1—S1/6 2—S1/4 3—S1/2图5 不同聚酯树脂的DSC升温曲线Fig.5 Glass transition temperature curvesof different polyester resins

2.6 热稳定性分析

样品：1—S1/2 2—S1/4 3—S1/6(a)TG (b)DTG图6 不同聚酯树脂的TG和DTG曲线Fig.6 TG and DTG curves of different polyester resins

如图6和表4所示，3种聚酯的W600 ℃分别为33.7、31.5、27.1 %，T5 %分别为367.1、364.4、360.9 ℃，W600 ℃和T5 %都有明显变小的趋势，可能与投料原料变化比例有关，而且3种聚酯的T5 %都略高于360 ℃，说明这种聚合物的热稳定性总体上比较好。而这3种聚酯的Tmax随着投料比的减小整体呈现递减的趋势。SIPM本身的刚性结构致使其分解温度较高，聚合物中刚性结构能够起到提高其W600 ℃和T5 %的作用。

2.7 色差的测定

表4 不同聚酯树脂的W600 ℃、T5 %、TmaxTab.4 W600 ℃, T5 % and Tmax ofdifferent polyester resins

注：W600 ℃为600 ℃时，样品的残炭量、T5 %为失重5 %时样品的温度、Tmax为达到最大失重速率时的温度。

表5 不同聚酯树脂的色度与色差Tab.5 The chromaticity and chromatic aberrationof different polyesters

样品：(a)S1/2 (b)S1/4 (c)S1/6图7 不同聚酯树脂的照片Fig.7 Photos of different polyester resins

2.8 聚酯树脂水乳液稳定性的测定

(a)1 d (b)100 d图8 不同树脂水乳液在1 d和100 d时的状态Fig.8 Aqueous emulsion ’s photos of various polyesterresins stewing for 1 d and 100 d

从图8中可以明显观察到1 d和静置100 d时乳液的状态。3种水乳液外观都是均匀、透明的淡蓝色液体，其中S1/6的透过性最好。静置100 d后没有发生明显的变化，没有发生分层现象，说明聚酯树脂的水乳液稳定性良好。表6中的数据是3种聚酯树脂水乳液存放1 d和100 d时其胶束粒子的平均直径及多分散系数。由表可知，S1/2、S1/4、S1/6的乳液粒子平均直径随着树脂中SIPM含量的减小而减小，说明SIPM含量越少，乳化性能越好。另外，在经过100 d的放置后，乳液粒子从77.7～142.2 nm增大到86.2～153.2 nm，但其增加程度非常小。样品多分散系数的变化同样微小，其粒径分布较窄。以上结果说明3种聚酯树脂在水乳液中分散性非常好，并具有很好的稳定性。

表6 各种水性乳液的平均粒径和多分散系数Tab.6 Average particle diameter and polydispersityindex of various aqueous emulsions

3 结论

(1) 在聚醚多元醇、NDC和乙二醇缩聚反应合成聚酯材料时，增加SIPM的含量，会导致合成的树脂相对分子质量降低，但Tg升高，树脂的折射率略有降低，但仍然保持了较高的折射率，3种聚酯树脂均具有良好的热稳定性；

(2) 聚酯树脂在Tween-80中能够形成具有良好分散和长期稳定性的水乳液，而且乳液粒径随着SIPM含量的增加而增大；

(3) SIPM虽不能够提高聚合物的折射率，但对聚酯树脂的Tg和水乳液分散性能具有一定的影响，应用中应综合考虑各个因素的影响。

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