SO42-/TiO2-SnO2催化剂的制备及其催化合成己酸异戊酯

武永军，卓 馨，刘 超，张德瑾，吴 丽

（宿州学院 化学化工学院，安徽 宿州 234000）

固体超强酸作为近些年来大量被研究与开发的一种新型固体催化剂[1]，它的出现对工业的发展起到了一定的作用，随着人们对固体超强酸催化剂的不断深入了解和研究，催化剂种类的发展也从液体含卤素超强酸到无卤素固体酸、单组分超强酸、多组分超强酸[2]。不管是理论上的探索、催化剂的制备、结构上的表征，还有在化学工业上的研究应用等各方面都进入了新的里程碑[3]，固体超强酸因为自身的优势和广阔的工业应用前景，已经倍受海内外学者的十分关注，进而掀起研究固体酸催化剂的热潮[4]。

己酸酯有天然的水果香味，适用于配制香精香料[5]，目前已广范用于化妆品、医药和食品等行业，市场需求量大。己酸酯通常的催化合成方法是以浓硫酸为催化剂，醇和己酸为原料[6]，经过酯化反应而后获得，该法存在副反应多、产品品质不佳、设备腐蚀严重等缺点[7]。本实验以自制SO42-/TiO2-SnO2为催化剂催化异戊醇和己酸合成己酸异戊酯。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

异戊醇、四氯化锡、氨水、正丁醇、硫酸钛、95%乙醇、氢氧化钠；扫描电子显微镜、X射线衍射仪、离心机、抽滤装置等。

称量四氯化锡、正丁醇，相混，共沸蒸馏除去水分，通入氨气产生白色的沉淀，离心，得上层清液，加入95%乙醇，然后加入Ti(SO4)2·9H2O，滴加氨水至pH约为8，所得沉淀陈化放置，最后经过洗涤、过滤、研磨打筛、浸渍、焙烧等一系列工艺程序获得SO42-/TiO2-SnO2，密封保存留用。

1.3.1 /TiO2-SnO2催化剂的红外测试

把样品放入研磨器中，加入溴化钾，研磨，压片，压强控制在10～15 kPa，扫描范围保持在350～4500 cm-1。

1.3.2 /TiO2-SnO2催化剂的电镜扫描测试

样品经干燥、清洗、脱水、固定之后放入场发射电镜扫描仪。

1.3.3 /TiO2-SnO2催化剂的XRD测试

把样品经处理之后放入X射线衍射仪。测试使用kα射线，工作电压30 kV，扫描范围2θ=10°～80°，工作电流 20 mA。

1.4 催化合成己酸异戊酯

在装置中加入适量的异戊醇、己酸、催化剂，加热反应。反应完成后过滤回收催化剂，滤液经碱洗、水洗、干燥后常压蒸馏收集产物己酸异戊酯。反应前后分别取样用氢氧化钠测定反应前和反应结束后溶液的酸度，根据GB1668-81计算酯化反应的酯化率，公式如下：

式中V1表示反应开始消耗氢氧化钠的体积；V2表示反应结束后消耗氢氧化钠的体积。

2 结果与讨论

2.1.1 /TiO2-SnO2中金属氧化物摩尔比对催化性能的影响

催化剂焙烧温度 500℃，焙烧时间 4 h，H2SO4为0.75 mol/L。酯化反应条件为：n(异戊醇)：n(正己酸)=2.0∶1.0，反应时间 2.5h，/TiO2-SnO2催化剂用量为0.50 g。考察二氧化钛和二氧化锡摩尔比对催化性能的影响，结果如表 1所示。

表1 催化剂中n(TiO2)∶n(SnO2)对催化性能的影响

表2 H2SO4浸渍液浓度对催化性能的影响

2.1.2 H2SO4浸渍液浓度对催化性能的影响

催化剂n(TiO2)∶n(SnO2)=2∶1、焙烧温度500℃、焙烧时间4 h；酯化反应条件同上所述。用不同的硫酸浓度，制得不同酸浓度浸渍的催化剂，酯化率如表2所示。

由表2可知，催化剂的催化性能随着硫酸浓度的上升而增强，当浓度为0.75 mol/L时达到最佳浓度。当H2SO4浓度由0.25 mol/L上升到0.75 mol/L时，的含量上升了，活性中心的数量也会随之增多，催化剂的催化性能也呈逐渐上升的趋势，当H2SO4的浓度大于0.75 mol/L时，载体内的氢氧化物中的钛会溶解流失，活性也会随之下降，随着H2SO4的浓度进一步提升，酯化率开始下降，可能是由于副反应增多的缘故。因此，浸渍液硫酸的最佳浓度为0.75mol/L。

表3 焙烧温度对催化性能的影响

2.1.3 焙烧温度的探索

n(TiO2)∶n(SnO2)=2∶1、焙烧时间 4 h、H2SO4浸渍浓度为 0.75 mol/L，改变焙烧温度来探究/TiO2-SnO2的催化性能。实验结果见表3。

由表3可知，当焙烧温度逐渐上升时，酯化率是先增大后减小，当温度为500℃时催化剂的催化性能最好。这是因为在制备/TiO2-SnO2催化剂的过程中，高温的焙烧可以起到强化SO24-和载体的作用，生成固体酸催化活性中心，而当温度偏低时，而当温度过高的时候就会相继分解。因而，合适的焙烧温度为500℃。

2.2.1 /TiO2-SnO2催化剂的XRD分析

由图1中可以看出，图形有明锐的尖峰，表明催化剂已焙烧成晶体，峰较尖锐，半高度较小，表明该晶粒小，结晶好。峰强度较大，表明制备的催化剂含量尚好。

图1 SO42-/TiO2-SnO2催化剂的XRD曲线图

2.2.2 /TiO2-SnO2催化剂的红外分析

2.2.3 /TiO2-SnO2催化剂的扫描电镜分析

从图3中，可以大致看到样品的形貌，大部分是块状且晶化程度较高的颗粒，样品的颗粒大小在30～60 μm之间，和资料上显示的样品的颗粒大小相似。

图2 SO42-/TiO2-SnO2催化剂的红外光谱图

图3 SO42-/TiO2-SnO2催化剂的电镜扫描图

表4 合成己酸异戊酯的正交实验结果

由表4知，物料比对反应的收率影响最大，催化剂用量对反应的影响也比较大，这也说明了该固体超强酸催化剂的优越性。从极差分析结果可以看出，在设计的正交试验水平内，各因素对反应收率影响的主次顺序为：物料比>催化剂用量>反应时间。优化的工艺条件是：酸醇比为1∶1.5、催化剂用量为0.50g、反应时间为2.0 h，酯化率为91.32%。

3 结论

当焙烧温度为500℃、n(TiO2)∶n(SnO2)=2∶1、H2SO4浸渍浓度为0.75 mol/L时制得的催化剂催化效果较佳，并对/TiO2-SnO2进行了电镜扫描、红外和XRD等表征分析。/TiO2-SnO2催化合成己酸异戊酯的最佳制备条件：n1（异戊醇）∶n2（己酸）为 1∶1.5，催化剂用量 0.50 g，反应时间2.0 h，酯化率达到91.32%。

参考文献：

［1］谢晓娜，沈咏梅，荀二娜，等.超声辅助酶促己酸乙酯的合成［J］.合成化学，2012，20（5）：612－615，630.

［2］凌关庭，王亦芸，唐述潮.食品添加剂手册：上册［M］.北京：化学工业出版社，1989：181.

［3］张红宇，高宏宙.磷钨杂多酸催化合成己酸乙酯［J］.许昌学院学报，2007，26（2）：112－114.

［4］张福捐，郭小丹.新型 Lewis 酸铁钾矾催化合成己酸乙酯［J］.平顶山学院学报，2012，27（2）：51－51，64.

［5］闫鹏，郭海福，陈志胜.新型固体酸催化合成己酸丁酯［J］.食品工业科技，2011（5）：342－344.

［6］段国滨，喻莉，杨水金.H3PW12O4/ZrO2－WO3催化合成己酸正丁酯［J］.湖北师范学院学报（自然科学版），2013，33（1）：95－98，106.

［7］陈冬梅.硅胶固载硫酸镓催化合成己酸异戊酯［J］.应用化工，2008，37（12）：1447－1448，1454.