压片型催化剂硫锆的酯化性能研究

刘 群，郭洪霞

(1.安徽三联学院 财会学院，安徽 合肥 230062；2.安徽三联学院 教务处，安徽 合肥 230062)

随着国民经济的逐渐发展，汽车尾气带来的空气污染成为近年来人们讨论的热点，使用更加洁净的绿色能源是人们的共同渴望.生物柴油可以作为石化柴油的替代品.而油脂来源于动植物，是最具发展潜力的可再生资源[1-3]，而甘油则是生物柴油的主要副产物[4].甘油可溶于生物柴油中，大规模的生物柴油开发，需要解决生物柴油下游产品甘油的再利用问题.固体超强酸在近年来的发展迅速，在化工行业中应用越来越广泛，但催化再生的成本比较高.本文在甘油和醋酸反应中，引入压片型催化剂硫锆，进行相关研究，实验表明硫锆压片催化剂，对提高酯化率效果明显，而且可循环使用.

1 实验

1.1 试剂与仪器

ZrOCl2·8H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；NH3·H2O，甘油，醋酸，分析纯，南京化学试剂有限公司.

电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；100目标准检验筛，浙江上虞市道墟张兴纱筛厂；高温电炉，上海浦东荣丰科学仪器有限公司；气相色谱，中科院天乐精密科学仪器有限公司；压片机，上海天峰制药设备有限公司.

1.2 压片硫锆催化制备三醋酸甘油酯的研究

取一定量ZrOCl2·8H2O作为原料，加入水搅拌溶解，调节pH值，使pH值控制在9～10范围内.将配置好的溶液置于干燥箱(干燥温度100 ℃)中干燥12 h，取出产品，过滤洗涤(直至无Cl-)，然后将其放入干燥箱(干燥温度110 ℃)干燥24 h，取出，用研钵研磨，使用检验筛筛分，并注入H2SO4(1 mol/L)，将其放入高温电炉里焙烧(3 h)，使用压片机对部分粉末硫锆催化剂进行压片.

分别研究催化剂压片前后、压片催化剂的催化时间、反应物物质量之比、催化剂使用量、催化剂重复使用次数对反应结果的影响.

1.3 硫锆压片前后对反应结果的影响

在250 mL四口烧瓶中，加入一定量的甘油和醋酸(n(甘油)/n(醋酸)=1/8)进行反应，硫锆催化剂用量为5%(以甘油的质量计，以下相同)，反应温度控制在130 ℃，加热回流，当分馏柱中无水分出时停止反应.

取四份催化剂，a为硫锆(压片前)，b为硫锆压片前(催化反应使用3次以后),c为硫锆压片后(催化反应使用3次以后)，d为对b中反应3次的硫锆进行再生，分别做XRD表征.

通过XRD对四份催化剂进行表征，如图1所示.可以看出，a为硫锆粉末催化剂的表征图谱，硫锆粉末状催化剂b在三次酯化反应后活性降低，而压片后的催化剂c在三次反应以后催化活性良好，通过d可以看到催化剂再生比较容易.

2 结果与分析

2.1 硫锆压片前后对酯化反应的影响

考查硫锆催化剂压片前后对酯化反应的影响，如图2所示.可以看出，3 h以前，压片剂酯化反应GTA(glycerol triacetate，缩写为GTA)的产率稍微低于粉末状催化剂；在3～7 h时，产率快速增加；8 h以后，产率变化不大.压片催化酯化GTA的产率达到97.9%，而粉状催化剂GTA的产率达93.4%.

图1 硫锆压片前后的XRD表征图

图2 硫锆压片前后对酯化反应的影响

2.2 反应时间对酯化反应的影响

图3 反应时间对三醋酸甘油酯收率的影响

采用压片硫锆为催化剂，考查反应时间对甘油、醋酸反应体系的影响，如图3所示.甘油与醋酸的酯化反应生成单醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯，目标产物为三醋酸甘油酯，即GTA.可以看出，随着反应时间的延长，GTA的产率也随之增大.反应前2 h，GTA的产率缓慢增大. 随着反应持续进行，在反应2～8 h之间，曲线斜率达到最大，GTA的产率大幅度提高，GTA的产率达到97.9%.8 h以后，GTA的产率趋向平稳，再持续反应，对酯化反应影响不大，因此最佳反应时间为8 h.

2.3 催化剂用量对酯化反应的影响

采用压片硫锆催化剂，考查催化剂用量对酯化反应的影响，结果见表1.可以看出，随着压片催化剂用量的增加，GTA的产率随之增大.当催化剂用量为5%时，GTA的产率达到97.9%.继续增加催化剂用量，GTA的产率变大较小.

表1 催化剂用量对酯化反应的影响

2.4 原料的不同物质的量比对酯化反应的影响

以压片硫锆为催化剂，考查不同原料物质的量比对酯化反应的影响，如图4.因为甘油与醋酸的酯化反应为可逆反应，考虑到醋酸便宜且容易获得，所以通过增加反应原料醋酸的用量，促使酯化的正反应方向进行，从而提高GTA的产率.GTA的产率随着甘油与醋酸物质的量比的增加而增大；当物质的量比为16时，GTA的产率在80%左右；继续增大至18时，GTA的产率为97.9%；再增大物质的量比，GTA的产率则变化不大.

图4 不同原料物质的量比对三醋酸甘油酯收率的影响

2.5 压片硫锆重复使用次数对酯化反应的影响

为考查硫锆催化剂压片后催化效果，重复使用4次，结果见表2.可以发现，压片催化剂催化酯化效果较好，酯化率较高.压片催化剂在使用3次以后，GTA的产率仍然在90%以上.

表2 催化剂重复使用次数对三醋酸甘油酯收率的影响

3 结论

实验结果表明：以压片硫锆为催化剂，压片硫锆用量为甘油的5%(以甘油总质量计算)，甘油与醋酸的物质的量比为18，在130 ℃下反应8 h，GTA的产率可达97.9%.压片型催化剂硫锆可重复使用多次，是一种绿色化学催化剂.

参考文献：

[1] 卢兆有,王洪国,毛致远，等. SO42-/MxOy型固体超强酸催化机理和改性研究进展[J].石化技术与应用, 2016, 34(5) : 428- 429.

[2] Maric M M. Physical and chemical comparison of soot in hydrocarbon and biodiesel fuel diffusion flames [J]. Combustion and Flame， 2011, 158:105-116.

[3] 胡秀英,马 迪,杨廷海，等.固体碱催化剂K2CO3/Al2O3的制备及其催化餐饮废油制生物柴油的性能[J].燃料化学学报,2014,42(6):683-689.

[4] 孙恩浩,刘 通,闫义彬，等. SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂改性研究进展[J].工业催化,2016,24(5):13- 16.