石墨烯膜电极材料在间二硝基苯检测中的应用研究

陈绍军，涂华锦，王凌云

(河源职业技术学院 机电工程学院，广东 河源 517000)

硝基芳香族化合物(nitroaromatic compounds，NACs)是指芳香苯环上带有一个或多个硝基的一类有机物.这些有机化合物往往都具有高的爆炸特性，对环境和人们的生产、生活带来危险[1].在环境当中较低的浓度要求对其检测必须采用灵敏的检测技术.多种分析、分离方法已被用来检测存在气相或液相中痕量的爆炸物分子，例如气相色谱法[2]、化学发光法[3]、荧光光谱法[4]、表面等离子共振[5]、电化学方法[6]等.与其他检测方法相比较，电化学检测方法具有一定的优势，例如仪器设备简单，易于构建成廉价、便携式的检测器，另外所使用的电极可以选择性修饰多种材料以使待测目标分子(如NACs分子)选择性吸附或富集在化学修饰电极表面，从而实现对痕量分子的快速、灵敏检测.

石墨烯是具有大离域π电子结构一种新型碳纳米材料，具有优异的电子传导性能和高比表面积特性[7]，因此在检测具有苯环结构的有机分子方面优势明显[8].我们选择间二硝基苯为爆炸物分子的代表分析物，探讨了间二硝基苯在石墨烯膜表面的电化学行为.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

所有有关测试在CHI650 E电化学工作站(上海辰华仪器公司)上完成.以清洗后的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt丝电极为对电极的三电极体系进行电化学信号采集.采用场发射扫描电镜(EVOLS-15，德国蔡司公司)对电化学还原石墨烯形貌结构进行表征. KQ218型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；TGL-16B型超高速离心机，上海安亭科学仪器厂生产，用来离心制备氧化石墨.

天然石墨粉(99.99% ，100目)，Alfa Aesar Company, Ward Hill, MA；铁氰化钾(AR)，郑州德众化学试剂厂；间二硝基苯(GC，≥99%)，aladdin，shanghai, China；氯化钠，天津市科密欧化学试剂有限公司；其他试剂均为分析纯.实验用水为二次去离子蒸馏水.间二硝基苯溶于乙腈中配成1 mg·mL-1储备液，测试过程中用0.5 mol·L-1氯化钠溶液稀释到所需浓度.实验均在室温下进行.实验前向溶液中通入高纯氩气20 min，以驱除溶液中溶解的氧气.

1.2 还原石墨烯修饰电极的制备

移取10 mL分散均匀的氧化石墨烯水溶液涂到经过预处理的玻碳电极表面，放在红外灯下将修饰电极烘干.以0.5 mol·L-1KCl溶液为电解质溶液，采用三电极体系，在-1.8 V恒定电位下，将干燥处理后的氧化石墨烯修饰电极还原10 min，就可制得电化学还原石墨烯修饰电极[9].

2 结果与讨论

2.1 电化学还原石墨烯的形貌结构表征

图1是电还原石墨烯在不同放大倍率下的电镜扫描图像.可以看出，薄层状的电还原石墨烯表面具有高低不平的褶皱，这正是石墨烯的特征形貌结构，具有较大比表面积的层状褶皱结构，能够为待测分子提供一个良好的吸附界面，进而提高检测NACs分子的灵敏度.

注:A(×7 000倍)，B(×3 400倍)图1 电还原石墨烯在不同放大倍数下的扫描电镜图(SEM)

2.2 石墨烯电极的电化学性能研究

注：a为石墨烯修饰电极，b为裸玻碳电极图2 电极在10 mmol·L-1铁氰化钾溶液中伏安扫描图

以0.1 mol·L-1硝酸钾为支持电解质，在10 mmol·L-1铁氰化钾探针分子溶液中，进行循环伏安扫描，对比修饰前后电极的电化学性能变化，如图2所示.和裸玻碳电极相比，[Fe(CN)6]3-分子在石墨烯修饰电极上的特征氧化还原峰电流明显增强，表明修饰的石墨烯膜材料大大改善了裸玻碳电极的电化学性能，活性分子和电极之间的电子传递速率明显加快，这可能是由于石墨烯优良的电子传导性能.因此，石墨烯碳电极对提高NACs分子的电催化还原活性有所帮助.

2.3 富集时间对间二硝基苯在石墨烯修饰电极上还原峰电流的影响

选择在0 V富集电位下[10]，考察了富集时间对间二硝基苯的还原峰电流的影响，如图3所示.当富集时间从60 s逐渐增大到540 s时，还原峰电流随富集时间的增加而逐渐增大，并且电位负移.图4是选择-0.69 V电位处间二硝基苯的还原峰电流和富集时间的关系曲线.可以看出，在400 s前，还原峰电流随富集时间的增加迅速升高；在420～540 s时，峰电流达到峰值且几乎保持不变，表明此时石墨烯电极表面的间二硝基苯的吸附量达到饱和.为了适时考虑检测速度和灵敏度，因此在后面的检测实验中选择180 s作为富集时间.

图3 石墨烯膜电极在不同富集时间下的溶出伏安曲线图

图4 富集时间与间二硝基苯还原峰电流的关系曲线

注：a为裸玻碳电极，b为石墨烯电极图5 电极在1.19×10-5 mol·L-1间二硝基苯溶液中的伏安曲线图

2.4 间二硝基苯在石墨烯修饰电极上的电化学响应

裸玻碳电极(a)和石墨烯修饰电极(b)在物质的量浓度为1.2×10-5mol·L-1的间二硝基苯溶液中线性扫描伏安曲线如图5.在相同浓度条件下，间二硝基苯在裸玻碳电极上还原峰电流很小，与石墨烯电极的响应曲线叠加后，几乎看不到还原峰(单独显示还有)，而石墨烯修饰电极在间二硝基苯溶液中有两个明显的阴极还原峰.这说明制备的还原石墨烯对间二硝基苯具有较好的催化活性.石墨烯膜层经过修饰后，改变了裸玻碳电极原有的电化学性能.

2.5 间二硝基苯在石墨烯修饰电极上的电化学反应特性研究

为考察间二硝基苯在石墨烯电极材料表面的电化学反应特性.在0.1～0.5 v·s-1的范围内改变扫描速率观察间二硝基苯在电极上的还原峰电流的变化.如图6所示，两个还原峰电流随着电位扫描速率的增加而变大.以还原峰电流和扫描速率的一次方做图，如图7所示，还原峰电流与扫描速率的一次方形成较好的线性关系，其相关性系数(R2)为0.994 8，这表明间二硝基苯分子在石墨烯电极上的电催化还原反应是一个表面控制过程.

图6 间二硝基苯在不同扫速下的溶出伏安曲线

图7 还原峰电流和扫描速率的线性关系图

2.6 间二硝基苯的灵敏检测

在最优实验条件下，采用溶出伏安测试技术在电化学还原石墨烯电极上检测了不同浓度的间二硝基苯.如图8所示，当间二硝基苯的浓度逐渐增加时，其对应的两个还原峰电流也逐渐增大.选取间二硝基苯在-0.69 V电位处的还原峰电流与其对应浓度作图，如图9所示，在浓度0.01～0.05 mg·mL-1内，间二硝基苯的还原峰电流与其浓度之间呈现良好的线性关系，其回归方程的相关性系数(R2)为0.990 3，检出限可达6×10-3mg·mL-1(S/N=3).

图8 不同浓度下，间二硝基苯在石墨烯电极上单扫描伏安曲线图

图9 浓度与还原峰电流关系

3 结论

电化学还原技术制备的还原石墨烯材料具有优异的电化学性能.探讨了间二硝基苯在还原石墨烯修饰电极上的电化学反应特性，以及富集电位、富集时间等条件对间二硝基苯还原峰电流的影响.结果表明：石墨烯对爆炸性间二硝基苯分子表现出优异的电催化还原活性，实现了对间二硝基苯的灵敏、快速检测；有望应用于爆炸性NACs化合物的电化学检测.

参考文献：

[1] Qi, W. J. Xu, M. Pang, et al. electrochemiluminescence detection of TNT by resonance energy transfer through the formation of a TNT-Amine complex[J]. Chem. Eur. J., 2014, 20： 4 829-4 835.

[2] Krausa, M, Schorb, K. Trace detection of 2,4,6-trinitrotoluene in the gaseous phase by cyclic voltammetry[J]. J. Electroanal. Chem., 1999, 461: 10-13.

[3] Mirasoli, M. Buragina, A, Dolci, et al. Development of a chemiluminescence-based quantitative lateral flow immunoassay for on-field detection of 2, 4, 6-trinitrotoluene[J]. Anal. Chim. Acta., 2012, 721(6): 167-172.

[4] 赵前进，付丽强，梁 立，等. 硝基芳烃爆炸物检测用荧光传感聚合物研究进展[J].精细化工，2009，26(12)：325-333.

[5] Qu, W. G. Deng, B. Zhong, et al. Plasmonic resonance energy transfer-based nanospectroscopy for sensitive and selective detection of 2,4,6-trinitrotoluene (TNT) [J]. Chem. Commun., 2011, 47: 1 237-1 239.

[6] 韩丽丽.浅谈一种检测痕量硝基苯的电化学传感器[J].山东工业技术，2015(13):118.

[7] Chen, J. H. Jang, C. Xiao, et al. Intrinsic and extrinsic performance limits of graphene devices on SiO2[J]. Nat. Nanotechnol., 2008, 3: 206-209.

[8] Chen, T. W. Sheng, Z. H. Wang, et al. Determination of explosives using electrochemically reduced graphene [J]. Chem. Asian. J., 2011, 6: 1 210-1 216.

[9] Guo, H. L. Wang, X. F. Qian, et al. A green approach to the synthesis of graphene nanosheets[J]. ACS Nano, 2009, 3: 2 653-2 659.

[10] 陈体伟，余小娜，张亚光.电化学制备普鲁士蓝-石墨烯复合物及对过氧化氢电催化性能研究[J].分析试验室，2015，34(5):587-590.