乙醇发酵膜生物反应器PDMS膜性能衰减问题

雷 许，刘敬芸，周雯灿，肖泽仪，樊森清

(四川大学化学工程学院，四川成都610065）

乙醇工业中，生物发酵法相较化工合成法有更明显的优势[1]。但生物发酵的缺点同样突出，产物抑制极大限制了糖的转化率和乙醇产量。运用高性能的PDMS膜组件在发酵罐中原位分离乙醇是减轻产物抑制、延长发酵周期、提高乙醇产量的重要解决办法。连续封闭循环发酵生产乙醇工艺被验证是高效节能可行的[2-3]。

众多学者对膜分离性能及其影响因素进行了深入的研究，钟月华[4]通过在乙醇-水模型溶液中添加干酵母的方法研究发现一定细胞堆积对传质有促进作用，樊森清[5]研究了发酵二次产物在膜生物反应器的累积及其对膜分离性能的影响，还有学者对脂肪酸对膜分离性能的影响做了相关报道[6-7]，S.S.Gaykawad等[8]指出发酵液组分中，脂对膜污染贡献最大，其次是蛋白质。徐玲芳[9]、曹中琦[10]等亦探究了发酵液中各组分（葡萄糖、琥珀酸、甘油、无机盐等）对膜性能的影响。但对作为分离系统的核心部件——膜的使用状况缺少应有的关心，复合膜在使用前后的性能衰减，这涉及到膜的使用寿命和合适的更换周期问题，必须加以重视。

预测高分子材料服役寿命的方法[11]主要有3类：传统的人工老化试验[12]，宏观力学变化和微观分子量变化等，并建立相关老化模型来预测材料寿命。工业应用中，王晓爽等[13]采用膜性能检测的方法对某MBR工艺再生水厂中膜寿命进行预测，检测项目包括膜表面形态（内外表面、断面及膜孔结构）纯水透过性能和机械拉伸强度，证明预测可行。

因此，进行了乙醇生物发酵渗透汽化耦合实验，在研究膜组件分离乙醇性能的同时，运用接触角分析仪，扫描电镜对使用前后的膜进行了表征测试，从分离因子、接触角、膜厚度及膜寿命的角度，力图揭示更多关于膜在工程实际使用过程中性能衰减问题。

1 材料和方法

1.1 实验装置

实验装置参见实验室之前工作[3，14-16]，发酵底物在发酵罐-循环泵-膜组件通路中循环，酵母细胞在发酵液中消耗葡萄糖产生乙醇；在下游真空泵驱动下，乙醇从PDMS膜优先渗透汽化，并在冷凝管及真空泵放空处冷凝成低、高浓度冷凝液[17]。

1.2 实验材料

实验所采用的膜是自制的高性能PDMS-PA膜[18]，在尼龙微孔膜（PA）表层浇铸约8 μm厚度的PDMS膜层，室温交联后在真空干燥箱中固化制得，为不对称膜，膜有效面积为0.08 m2。本实验采用两张膜并联布置；菌种为安琪工业用耐高温酿酒活性干酵母（TH-AADY）；培养基[19]组成为：葡萄糖100 g/L、酵母膏 16 g/L、(NH4)2SO45 g/L、KH2PO41.5 g/L、Mg-SO4∙7H2O 0.55 g/L、CaCl20.15 g/L，其中葡萄糖为优级品，其他试剂均为分析级，使用去离子水进行配制，并经121℃高温灭菌15 min。

1.3 膜性能的测试与表征

膜的分离性能使用分离因子α及乙醇通量表示；经过气相色谱-质谱（GC-MS）检测渗透液有机组分，发现乙醇含量在91%以上，仅存在少量的缩醛（4.36%）和异丁醇（2.58%），因此可以在计算时假定渗透液中只有水和乙醇两种组分，乙醇通量J乙醇及分离因子α可定义为[14]：

式中：J乙醇—乙醇的渗透通量g/m2·h；Q—一段时间间隔内收集到的乙醇总质量，kg；A—膜的有效面积；t—膜工作时间，h；Cv—渗透侧乙醇质量浓度，m%；Cb—原料侧乙醇质量浓度，m%。

取同规格未使用膜，命名0#原膜；取稀乙醇-水溶液膜分离实验后膜样，命名1#乙醇膜；在膜实际使用中，由于流道的设计、膜组件安装等因素不可避免地存在急流区和缓流区，考查这两个不同区域膜表面疏水性是必要的，在膜中心区取样，命名2#中心区；另在膜的边侧取样，命名3#缓流区。取样位置如图3所示，所有的膜样品均经过去离子水冲洗、真空干冷预处理，再经接触角测试仪得到固液接触角。

膜样品置于真空冷冻干燥机中24 h，液氮中脆断后在断面镀金，经扫描电镜表征，得到膜厚度及膜微观变化。

2 实验结果与讨论

在进行长达月余的生物乙醇发酵-渗透汽化耦合实验后，为了解膜在使用后的性能及结构的变化，拟从渗透通量及分离因子、膜表面疏水性和PDMS分离膜层厚度三方面进行讨论。

2.1 膜渗透通量及分离因子变化（图1）

图1 生物乙醇发酵中膜渗透通量及分离因子变化

如图1所示，生物乙醇发酵膜分离实验进行了35 d，总通量在第4天出现峰值，为507.630 g/m2∙h，均值为431.506 g/m2∙h，保持了很高的水平，PDMS膜在发酵-渗透汽化耦合实验中表现出优异性能。

分离因子α在发酵第8天达到峰值11.02，之后不断下降，并在结束时降为1.417，整个发酵周期内均值为6.01。在整个发酵过程中，发酵液中乙醇体积浓度大致维持在5%左右，但分离因子逐步降低，表明该膜在使用过程中分离性能发生衰减。相较于膜分离稀乙醇-水溶液时所得分离因子α=8.45，本实验中由于发酵液组分复杂，流动传质状况较差，影响了膜的分离性能。

2.2 接触角-疏水性变化

接触角测试仪中存在两种界面拟合方程，其中方法1以圆为基准做切线，适合疏水性较高的材料，而方法2以椭圆为基准，在接触角较小时有更大的精确度，膜使用前后接触角变化情况见图2。从图2可看出，方法1在疏水性较高时有更小的误差。

图2 膜使用前后接触角变化

由图2可知，使用后膜接触角均有略微降低，与1#乙醇膜相比，接触角降低更为明显，体现发酵液中复杂组分对膜表面疏水性有更大的影响。表面粗糙性、吸附作用等均会影响膜接触角[20]，鉴于PDMS的致密性不考虑吸附作用。根据Wenzel方程[21]，在θ＜90°时，粗糙因子r越大接触角越小，3#膜表面沉积了较多的其他物质，在冲洗过程中难以清除，进而降低了接触角，参考价值不大。

A Shafaamri等[22]运用纳米氧化锌填充PDMS膜，提高了膜的疏水性，唐怡然、王任等[23-24]分别运用纳米二氧化硅和疏水白炭黑填充PDMS膜，发现总渗透通量增大，且分离因子基本不变。因此膜疏水性可以代表膜对有机相的选择透过性，实验结果中分离因子的降低亦印证了接触角的减小。

2.3 PDMS膜层厚度变化

在膜的使用过程中不可避免地会出现磨损减薄现象，其微观表现是高分子材料摩尔质量的减小。K.A.Chaffin等[25-26]运用pH值为7.4，温度为85℃±2℃的磷酸盐缓冲液浸泡处理聚氨酯改性PDMS，时间为80周，多角度激光光散射仪和尺寸排阻色谱法联用（MALLS-SEC），观测到PDMS的摩尔质量的减少，通过磨损实验和拉伸试验，发现材料的机械性能（耐磨、耐疲劳性能）随摩尔质量的下降而下降。在整个发酵（35 d）结束后，将PDMS膜卸载，取膜中心区标号1#中心区，在膜的流动较缓边缘取样，标号2#缓流区，其直观表现为沉积物较多，膜本身颜色泛黄，结果见图3。

图3 乙醇发酵后膜表面及取样位置

为观测PDMS膜使用前后的厚度，及探究影响膜使用寿命的主要因素，设计了一系列简化试验，如图4，以旋动的水流模拟膜表面液体流动，着重验证浸泡液及流速对膜厚度减薄的影响，其中模拟液是按照后期发酵液组分比例[5]配制而成。实验温度为室温，持续时间为1周，实验条件及结果见表1。

图4 PDMS膜老化试验简图

从厚度结果上看，PDMS膜经长达1个月乙醇发酵分离实验后，PDMS膜中心区有很明显的减薄现象，从7.20 μm降至5.45 μm，减薄24.3%。而当膜处于缓流区，因流速较慢，沉积有细胞、胞外聚合物（EPS）和其他固相物质形成保护层，因而其厚度仅降低了6.25%。同样在模拟实验中，我们观测到，随着液体流速增大，PDMS膜层减薄现象越明显。PDMS膜厚度及表面变化情况见图5。

表1 发酵及实验条件下PDMS膜厚度

图5 PDMS膜厚度及表面变化

如图5所示，6#膜样经去离子水浸泡冲刷1周以后，其致密膜层如图5中d所示，表面粗糙不平，侵蚀现象明显，而浸泡在发酵液和模拟液中的a、b、c 3个样品，表面十分平整，厚度分布显得均匀而致密。相对于混有大量有机酸、甘油、乙醇的发酵液，去离子水对膜的磨损减薄作用更加明显，其机理可能是浓差极化，膜表面附近疏水性物质如甘油，浓度更高，形成一种降低水流对膜表面的冲刷作用的保护膜。由此看出，相比于分离稀乙醇-水溶液，当用于分离发酵液时，PDMS复合膜将拥有更长的使用寿命。在工业应用中，对冲洗剂缓冲液的选用有启示作用。

2.4 PDMS复合膜寿命探讨

在PDMS复合膜的使用过程中，总渗透通量基本不变，分离因子下降的主要原因是生发酵到达末期，酵母产生乙醇能力大为降低，因此通过分离因子只能判断发酵终点而与膜寿命关系不大，PDMS分离层是复合膜中最重要的功能性膜层，其厚度直接影响到膜分离效率和使用寿命，膜层过厚，传质阻力增大，分离因子减小，系统能耗增大；膜过薄，膜的正常使用寿命无法保证。借鉴醋酸纤维膜寿命评价方法，即在反渗透过程中，其寿命由膜的透盐系数B值增加一倍所消逝的时间定义，由此可在采用膜厚降低到一半的时间作为膜寿命。在本实验条件下，经过35 d发酵分离耦合实验后，膜厚度由7.20 μm降低至5.45 μm，可预测膜使用寿命为72 d。

膜厚减薄仅仅是影响膜使用的一方面，还有其他方面的影响也会极大影响膜寿命，例如膜制作工艺导致的缺陷，膜组件结构，安装方法，极端工况等。由于缺少相关膜性能指标的标准，本实验装置的特殊性及取样代表性的限制，膜厚判据只能作为膜寿命判据的辅助方法，在未来实际使用过程中需采集较大量的数据，建立失效与膜厚之间的关系，才可能得到适合该PDMS膜使用寿命的评价与管理方法。

3 结论

3.1 PDMS/PA复合膜应用于分离发酵液中的乙醇，乙醇产量和膜分离效率较高，表明该硅橡胶膜适用于生物乙醇分离；分离因子随着长时间的发酵而逐渐衰减。

3.2 膜接触角测试结果显示，其疏水性在使用过程中有轻微的降低；通过测量PDMS膜层使用前后的厚度，表明PDMS膜层在使用过程中存在较严重的减薄现象；相对于含有有机组分的模拟发酵液，去离子水对膜的侵蚀损害更大。

3.3 采用膜分离层减薄一半的时间为膜寿命，预估自制分离膜的寿命约为72 d。但需相关标准支撑及大量数据支撑，此膜评价方法可作为辅助判据。

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