Fe-HAP多相类Fenton法湿式氧化结晶紫

王 佳，陈 强

（1.新疆天业（集团）有限公司，新疆石河子832000；2.天辰化工有限公司，新疆石河子832000）

芬顿（Fenton）法是利用 Fenton试剂（Fe3++H2O2）产生的强氧化性游离基·OH使染料分子断键而脱色，是水处理界研究热点之一。为解决芬顿系统应用的瓶颈问题，将铁离子固定化成为固相催化剂，构成非均相类芬顿体系，可以不受pH值限制或者可以在较温和的环境里降解染料废水，是目前芬顿系统的主要发展方向。非均相Fenton反应体系在处理高色度、难生物降解的印染废水过程中时可以解决均相Fenton催化剂存在的pH值应用范围较窄，难与反应介质分离，易流失，引起二次污染，且反应过程中生成含铁污泥导致处理成本增加等问题，具有良好的应用前景。

本文以结晶紫（C25H30N3Cl·9H2O，Crystal Violet，简称CV）溶液为模型污染物，研究了HAP-Fe3+为催化剂进行的类Fenton反应的催化活性。HAP-Fe3+/H2O2组成的多相Fenton试剂对CV染料废水的降解性能，着重探讨了催化剂用量、氧化剂用量、pH、反应温度、染料起始浓度等各种因素对其降解性能的影响，同时研究了仅有催化剂或者氧化剂的存在时不同pH条件下染料废水脱色率的变化情况。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

实验试剂：实验过程中除去离子水为实验室自制，其余药品见表1。

表1 本章实验过程中所用药品

1.2 实验方法

（1）催化剂的制备

具体步骤如下：制备1 000 mg/L的Fe（Ⅲ）做为储备液。准确称取10 g自制的HAP，将HAP用1 000 mg/L的Fe（Ⅲ）溶液浸渍，然后在恒温振荡器中以200 r/min的速度振荡12 min，保持溶液pH在2.0～3.0。过滤，用去离子水洗涤直到中性，105℃下烘干、研磨。备用。

（2）降解效果的测定

a.标准曲线的绘制：对于结晶紫染料，配置浓度为 2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、12 mg/L的标准液，分别在其最大吸收波长664nm以及589nm处测定相应的吸光度，获得其浓度（C）-吸光度（A）的标准曲线。在催化氧化降解过程中，通过测定溶液的吸光度值，获得结晶紫的浓度。以染料溶液的浓度为横坐标、吸光度值为纵坐标，分别绘制标准曲线。

b.脱色率的测定：取一定量浓度的空白染料溶液在对应的最大吸收波长处测得其吸光度值A。向100 mL具塞锥形瓶中移入50 mL已知浓度的染料溶液，加入一定质量改性硅藻土，于设定温度下在恒温振荡器中振荡。达到预设时间后，离心分离，取上层清液检测，其吸光度为A0，按下式计算改性硅藻土对酸性品红溶液的脱色率。

式中：T-染料溶液的脱色率；A0-空白染料溶液的吸光度值；A-类芬顿试剂降解后所得清液的吸光度值。

c.平衡吸附量的测定：用标准曲线法分别计算吸光度对应的染料溶液的质量浓度，按下式计算其质量浓度。

式中：qe为染料吸附量（mg/g）；C0、Ce分别为染料溶液的初始浓度和平衡浓度（mg/L）；V为溶液体积（L）；m 为催化剂用量（g）。

（3）影响降解的因素

a.催化剂载体对染料的吸附影响。配制10 mg/L的结晶紫溶液，在具塞锥形瓶中取50 mL上述浓度的溶液，在各个锥形瓶中均加入0.1g催化剂（HAPFe3+），分别将 pH 调为 3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13，温度为35℃，批量同时振荡80 min，静置后取上层澄清液测定染料溶液吸光度，计算脱色率。

b.H2O2对染料的氧化影响。配制10 mg/L的结晶紫溶液，在具塞锥形瓶中取50 mL上述浓度的溶液，分别将 pH 调为 6、7、8、9、10、11、12、13，温度为35℃，批量同时振荡80 min，静置后取上层澄清液测定染料溶液吸光度，计算脱色率。

c.pH的影响。配制40 mg/L的结晶紫溶液，在具塞锥形瓶中取50 mL上述浓度的染液，在各个锥形瓶中均加入 0.05 g催化剂（HAP-Fe3+）、1 mL H2O2，分别将 pH 调为 3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，温度为35℃，批量同时振荡40 min，静置后取上层澄清液测定染料溶液吸光度，计算脱色率。

d.催化剂的量的影响。配制40 mg/L的结晶紫溶液，在具塞锥形瓶中取50 mL上述浓度的染液，在各个锥形瓶中分别加入0.2 mg/L、0.6 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、8 mg/L、10 mg/L 催化剂（HAPFe3+）以及1 mLH2O2，将pH均调为9，温度为35℃，批量同时振荡40 min，静置后取上层澄清液测定染料溶液吸光度，计算脱色率。

e.H2O2的量的影响。配制40 mg/L的结晶紫溶液，在具塞锥形瓶中取50 mL上述浓度的染液，在各个锥形瓶中分别加入 0.1 mL、0.3 mL、0.5 mL、1 mL、1.5 mL、2 mL、2.5 mL、3 mL H2O2 以及 0.05 g催化剂（HAP-Fe3+），将 pH均调为 9，温度为35℃，批量同时振荡40 min，静置后取上层澄清液测定染料溶液吸光度，计算脱色率。

f.染料起始浓度的影响。配制20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、80 mg/L 的结晶紫溶液，在具塞锥形瓶中分别取50 mL上述各浓度的染液，在各个锥形瓶中均加入0.05 g催化剂（HAP-Fe3+）以及 1 mLH2O2，将 pH 均调为 9，温度为35℃，批量同时振荡40 min，静置后取上层澄清液测定染料溶液吸光度，计算脱色率。

g.反应温度的影响。配制40 mg/L的结晶紫溶液，在具塞锥形瓶中分别取50 mL上述各浓度的染液，在各个锥形瓶中均加入0.05 g催化剂（HAPFe3+）以及1 mL H2O2，将 pH均调为9，温度分别为25、30、35、40、45、50、55、60 ℃，批量同时振荡 40 min，静置后取上层澄清液测定染料溶液吸光度，计算脱色率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的各项表征

（1）X射线衍射（XRD）分析

由图可知，羟基磷灰石经过Fe3+溶液浸泡以后，羟基磷灰石的典型峰仍然存在，但是有些峰已经消失或者合并。比如，300、321、410、402 等晶面的衍射峰基本上都已经消失。说明经过Fe3+溶液浸泡以后，Fe3+已经负载到羟基磷灰石上，或许有部分Ca2+被Fe3+替换。

图1 HAPb和HAP-Fe3+的X射线衍射图

（2）红外光谱分析（FT-IR）

如图为HAPb以及HAP-Fe3+的傅里叶变换红外光谱，HAP-Fe3+在580 cm-1处的吸收峰为Fe-O的伸缩振动和弯曲振动，说明HAP-Fe3+已经形成。

图2 样品的傅里叶红外光谱

（3）透射电镜分析

如图3为HAPb以及HAP-Fe3+的TEM图以及SAED衍射图，由图并未看出，Fe3+的嵌入并未显著改变纳米HAP的晶体结构，SAED衍射图呈现持续的环，表面HAPb以及HAP-Fe3+均为多晶微粒。HAP-Fe3+仍然可以呈现出一定的晶型。

2.2 结晶紫标准曲线

配制不同浓度的亚甲基蓝标准溶液在585nm波长下测得其吸光值，得到亚甲基蓝浓度和吸光度的标准数据和曲线如表1和图4所示。

3 小结

以HAP-Fe3+为催化剂，研究了类芬顿试剂HAP-Fe3+/H2O2对染料的的降解行为。考察了pH值、降解时间、降解温度、催化剂用量、氧化剂用量、染料起始浓度、对降解过程的影响。

图3 EG、EG-HAP、HAPa and HAPb的TEM图

表1 亚甲基蓝浓度和吸光度标准数据曲线

图4 结晶紫溶液标准曲线

（1）HAP对结晶紫吸附效果研究：对于羟基磷灰石在不同pH下对结晶紫的吸附效果、H2O2在不同pH下对结晶紫的氧化效果以及类芬顿试剂HAPFe3+/H2O2在不同pH下对结晶紫的降解作用的对比，是为了探究当类芬顿试剂HAP-Fe3+/H2O2的降解效果最佳时，HAP对结晶紫的吸附效果以及H2O2对结晶紫的氧化效果。结果表明：当类芬顿试剂HAP-Fe3+/H2O2的降解效果最佳时，羟基磷灰石对结晶紫的吸附效果极其低，H2O2对结晶紫的氧化效果也极其低。

（2）催化剂投加量的影响：对于浓度为40 mg/L的结晶紫溶液最佳催化剂HAP-Fe3+投加量为2 g/L和1 g/L。

（3）降解温度的影响：在各反应温度下，类芬顿试剂HAP-Fe3+/H2O2对结晶紫的脱色率均比较大。经综合考虑，将结晶紫降解温度选为35℃。

（4）降解时间的影响：类芬顿试剂HAP-Fe3+/H2O2对结晶紫的降解分别在40 min后达到平衡。

（5）染料起始浓度的影响：结晶紫溶液在40mg/L时达到最佳降解效果，脱色率是96.9%。

（6）采用准二级动力学方程对染料降解动力学实验数据进行了拟合。结果显示，类芬顿试剂HAPFe3+/H2O2对结晶紫降解符合准二级动力学模型。