浮选废水中烷基黄药的电催化内电解降解特征及机制

聂 蕊，李天国，徐晓军，段正洋，何昌华，解道雷，刘树丽



浮选废水中烷基黄药的电催化内电解降解特征及机制

聂 蕊1*，李天国2*，徐晓军1，段正洋1，何昌华1，解道雷1，刘树丽1

(1. 昆明理工大学 环境科学与工程学院，昆明 650500；2. 云南农业大学 资源与环境学院，昆明 650201)

浮选废水中残留烷基黄药因其臭味、生物毒性、中碱性下稳定及残留回水对浮选工矿选别指标的影响而受到严格控制。研究开发电催化内电解技术(ECIME)协同电化学和内电解特点，可实现废水中烷基黄药的有效去除。因此，以丁基黄药(BX)为模板污染物，采用电化学表征和光谱分析等方法对烷基黄药在ECIME体系的降解去除特征、反应机制和产物途径进行探究。循环伏安扫描(CV)表明BX在碳微电极上能够直接发生氧化还原反应，在电解池的阳极和阴极室均能被降解去除。而复极化粒子电极和内电解效应降低BX分解对较低pH的依赖，使其在中性或偏碱性条件下可实现高效降解。电化学直接氧化还原和新生态•OH、Fe2+和[H]类等高活性物质间接裂解协同作用是ECIME降解BX的主要机制。BX的主要降解历程为BX及双黄药→正丁醇或碳酸二异丁酯和CS2→有机酸和H2CO3→H2O、CO2和SO42−，正丁醇和碳酸二异丁酯降解应是BX降解控制环节。

丁基黄药；电催化；内电解；降解机制；降解历程

矿物浮选伴随着大量浮选废水产排，过去人们认为浮选废水中可溶态重金属含量分布低、有机浮选剂可自然降解去除，因此其危害和净化未受到重视。近年来，随浮选废水的排放和污染物累积，矿区周边环境受到不同程度污染，引发的环境问题日益显露，重大环境事件频发，浮选废水得到重新审视[1−2]。浮选废水是污染组分复杂的重金属有机复合污染废水，重金属和有机浮选剂是其中排放量最大、危害最严重的两类污染物。而浮选药剂种类庞杂，回用水中残留的不同浮选药剂组分对矿物浮选分离的影响差别较大[3]。浮选废水经有效处理并循环回用有利于水资源及环境的保护，是社会经济与环境和谐发展的必然产物。目前，应用于浮选废水净化处理的方法虽种类繁多，但由于浮选废水组分众多，处理方法缺乏针对性，难免顾此失彼，难以实现浮选废水中复合污染物综合去 除[2−4]。实际中，矿区浮选废水仍采取排入尾矿库进行自然处理的方式，无法满足回用和达标排放的要求，重金属离子和浮选药剂多次累积及外排存在较大的环境风险[3−4]。其中，黄药是典型的金属硫化矿物捕收剂，应用最为广泛。一方面，残留黄药不经有效去除，浮选废水循环回用会破坏浮选制度，明显降低金属矿物的选别指标，造成矿物分离紊乱[3−5]。另一方面，黄药具有刺激性气味，嗅味阀值为0.005 mg/L，具有较强的生态毒理性，使鱼虾等水生生物带有黄药嗅味，对人和温血动物的毒性较大，是浮选废水中COD的主要贡献者，排放对区域生态环境造成严重影响[5−6]；黄药作为矿区水体环境优先控制的污染物(GB8978—1996)，最高允许浓度为0.005 mg/L，浮选废水中黄药的净化及降解研究有重要的理论和实践意义[6−10]。

浮选废水中黄药以单体、重金属络合物、双黄药、黄原酸根及表面化合物等多种形态存在，偏酸性环境下易分解，而中碱性则较稳定[5−7]。目前发展的黄药废水治理方法包括自然降解法(尾矿库)[8−9]、生化降 解[10−12]、吸附法[13−14]、化学及高级氧化法[15−19]和电化学法[21−24]等。自然降解、混凝沉淀、普通氧化等成本适宜，对低浓度黄药废水效果显著，实际中已有应用，但存在有机物难完全分解(分解产物为ROCOS、ROH、 S、CS2等)，出水不稳定难于实现浮选废水全部回 用[4, 8−9]。烃基黄药(乙基、异丙基、丁基等)的可生化性指标(BOD5/COD)均小于0.25，属于难生物降解有机物，如乙基黄药生物降解28 d的生物降解度仅为39.54%[10]。姜彬慧等[25]MBR处理COD含量1000 mg/L左右的黄药废水，MBR出水 COD 和黄药的去除率分别大于 94.0%、99.7%。共存重金属离子对黄药的生物降解影响显著，抑制作用与含量正相关，Zn2+(≥30 mg/L)和Pb2+(≥4 mg/L)对生物降解黄药显现出了抑制性[11]。黄药生化降解具有较大开发潜力和适用范围，目前研究也取得了一定效果，但浮选废水生化性差、复杂组分生物毒性、水量变动大等应用尚需进一步研究[21−23]。吸附、Fenton氧化、O3氧化和电催化氧化法等氧化活性高，对烷基黄药降解彻底，如O3可将其分解为正丁醇、SO42−、气态硫和CO2等，较适宜处理高浓度黄药废水，但较高成本和苛刻条件仍是限制其生产应用的关键[15, 17−18]。总体而言，存在传统方法二次污染较大缺点，处理二次污染物是新的难题，新兴技术处理成本和限制条件较多，重金属有机复合污染的有色浮选废水的综合处理仍面临着巨大的问题和挑战。因此，开展能同时去除重金属及浮选药剂组分，兼顾效果及成本的适宜技术研究依然比较迫切。

内电解法以零价铁和电化学氧化还原反应原理等为基础，具有适用污染范围广、工艺简单、易与其他方法联合使用等特点[3]。但也存在废水处理时间较长、效率不够高、易于板结钝化等问题。课题组结合电化学和内电解优势特点，将两者有机结合提出电催化内电解技术。该技术通过在内电解填料间引入外电场，填料电化学复极化为新的三维颗粒粒子电极，合理调控外电场极化效应，可有效克服传统内电解法污染物去除率不够高，受水体pH、内电解填料活性和溶解氧等影响较大等问题，拓展了内电解的应用，尤其是废铁屑、铁刨花等废料的资源再利用。以ECIME体系处理浮选废水，取得了较理想的效果，在实现浮选废水的重金属和浮选药剂等的综合治理和控制方面潜力较大[20, 23−24]。但相关污染物的降解去除特征、反应机制、产物和途径尚未进行详细研究，本文作者以最典型的丁基黄药为代表，借助光谱分析及电化学表征，重点探究浮选废水中丁基黄药在电催化内电解体系的反应特征和降解的机制及可能的途径，为含黄药浮选有机复合污染废水净化提供参考。

1 实验

1.1 实验材料及试剂

零价铁(Fe0)为机床加工废铁屑，取自昆明机床加工厂，活性炭(C)为粒径180~550 μm椰壳颗粒活性炭，购自国药集团化学试剂有限公司，电极为3 mm厚石墨电极板，购自河南一帆碳素制品有限公司。铁屑、活性炭和石墨电极依次经由热NaOH(1 mol/L，50 ℃)、稀H2SO4(0.5 mol/L)、去离子水清洗预处理，去除表面有氧化物、油污和其他杂质等；为考察非活性炭吸附对丁基黄药的降解，活性炭使用前用模拟废水浸泡3次，每次浸泡12 h，使活性炭吸附饱和，以消除活性炭净吸附作用干扰。水样采用中速定性滤纸过滤，形态等分析采用针孔过滤器，滤膜为有机相0.45 μm滤膜(色谱级)，购自北京思齐生物技术有限公司。丁基黄药(C4H9OCSSNa)、Pb(NO3)2、Zn(NO3)2.6H2O、双氧水(30%，H2O2)、Ag2SO4、HgSO4、邻苯二甲酸氢钾(C8H5KO4)、叔丁醇((CH3)3COH)和N-N-二甲基对亚硝基苯胺(N, N-dimethyl-p-nitroaniline，RNO，C8H10N2O)等试剂均为分析纯，二氯甲烷(CH2Cl2)为色谱纯。试验所用丁基黄药废水采用丁基黄药溶解于超纯水配制，丁基黄药初始含量为50 mg/L，COD值118 mg/L，丁基黄药浓度对COD实验拟合关系为=1.987+ 36.48。

1.2 实验装置及原理

ECIME反应器是在Fe0/C填料间引入外电场，通过外电场的电极化作用于Fe0/C填料，Fe0/C填料复极化成为新的三维颗粒粒子电极。Fe0/C填料具有较大的比表面积，电催化作用下，Fe0/C内电解体系反应及污染物降解去除速率将大大提高。图1所示为电催化内电解实验装置示意图，实验装置主要包括ECIME反应器、电极板、Fe0/C填料、曝气设施和直流电源等。ECIME反应器由有机玻璃材料制成，上部矩形尺寸：长×宽×高=100 mm×50 mm×200 mm，下部梯形尺寸，下底长方形：长×宽=100 mm×50 mm，上底正方形：宽=20 mm，高=30 mm，反应器总容积为1.6 L。下部设有椎形曝气设施，顶部设置预分布孔板(孔径150 μm)。ECIME反应器中设有9个卡槽，每个卡槽间距为10 mm，用于安装石墨电极板和带孔隔板(位于两电极板中间防止出现短路电流)，电极板中间填充混合均匀的Fe0/C填料和惰性玻璃小球(直径1~2 mm)，保持填充高度为100 mm。电极板为惰性石墨电极板，平行单极布置，厚度为3 mm，单面电极面积为0.0068 m2。

图1 实验装置流程示意图

1.3 分析方法

丁基黄药测定采用高效液相色谱(HPLC，Agilent 1200 series)测定，HPLC测定条件：色谱柱CQUITY UPLC BEH C18(2.1 mm×50 mm×1.7 μm)，(流动相乙腈):(水)(0.05 mol/L乙酸铵溶液)=2:8，用氨水调pH至9.5左右，流速0.2 mL/min，进样量10 μL，特征吸收峰300 nm。CODCr参照HJ/T 399−2007采用快速消解分光光度法，紫外光谱仪(岛津UV−2600)测定。RNO具有较好的电化学惰性的同时与•OH反应活性和速率极高，反应速率为=1.2×1010M/s，•OH含量分析采用RNO捕捉羟基自由基(•OH)，RNO在440 nm有最大吸收峰，当RNO与生成•OH反应使得440 nm处吸收峰消失，则RNO的褪色率就对应着•OH的生成 率[26]。丁基黄药ECIME降解中间产物采用气相色谱−质谱联用仪(GC−MS，Agilent 7890 A/ 5975C型)，GC−MS测定条件：载气为99.99%高纯氦气，流速为0.75 mL/min，色谱柱采用DB−SMS毛细管柱，进样量5 µL；质谱条件：EI轰击源，电子能量70 eV，离子源温度200 ℃，接口温度280 ℃，全扫描；升温程序：初始温度40 ℃，保持5 min，以4 ℃/min升到100 ℃，再以10℃/min升至250℃，保持5 min。

实验借助电化学工作站(RST 5000型)，采用循环伏安法(CV)分析不同条件下丁基黄药的电催化氧化还原特征。测试以L型铁、碳微电极(直径为3 mm，面积为0.07 cm2)模拟Fe0/C填料为工作电极， 15 mm×15 mm铂片为辅助电极，218型饱和甘汞电极为参比电极，以0.1~0.2 mol/L的NaCl为支持电解质。

2 结果与讨论

2.1 丁基黄药的降解特征

2.1.1 环境因子对丁基黄药去除重要性分析

单因素试验研究表明，在Fe0/C质量比为2:1、Fe0/C填料负荷100 g/L、pH=7、电解质NaCl浓度0.2 mol/L、曝气量2 L/min，极化电极间距20 mm，电压为12 V时，ECIME处理丁基黄药70 min的去除率达到90.8%。选择99组有代表性的实验数据，运用排序分析对环境因子与丁基黄药去除率(物种参数)两组数据进行冗余分析。

图2 不同环境因子对浮选药剂去除效率影响的 RDA 排序图

分析之前计算数据的排序轴特征根最大值为1.31(小于3)，表明数据具有显著的线性关系，因此选用线性模型(RDA)进行分析。由RDA排序结果可知，环境因子与丁基黄药去除效率相关系数较高，共解释总方差的62.93%。在RDA排序图(见图2)中，箭头代表环境因子，数字编号代表了样方，黄药位置代表丁基黄药的去除效率，箭头越长表示某一因子对目标污染物去除率的影响越大，箭头连线和排序轴夹角表示某一因子与排序轴相关性大小，夹角越小相关性越高。由此可看出，丁基黄药的去除与pH呈负相关，与其他环境因子呈正相关；时间、pH和电解质浓度3个因子对丁基黄药的去除率的解释量最大，随着时间和电解质浓度的增加，丁基黄药的去除率显著提高，随pH升高去除率减小。

2.1.2 共存金属离子对丁基黄药去除的影响

共存金属离子络合作用对BX去除的影响结果详见图3(电压18 V)。由图3(a)，(b)可知，重金属离子对BX的降解去除影响显著，总体起到抑制的作用，但随着反应时间的延长影响作用基本逐渐削弱。在Pb2+、Zn2+离子存在下，BX去除随反应时间表现出不同的规律，Pb2+的络合作用使得BX迅速下降，但在5~20 min范围内出现了反增现象，Zn2+的络合作用似乎影响差异不大。分析表明，共存重金属离子的络合对BX在溶液中的形态分布影响显著，络合对可溶态BX形态分布(降幅40%~80%)要强于Zn2+(降幅20%~35%)，Pb2+较强的络合作用使得开始浓度下降剧烈，随ECIME处理进行，Pb—BX络合键的破坏和Pb2+电化学去除而BX表现出反增，且反增强度与共存Pb2+浓度相关。同时，以300 mg/L亚铁离子、调节pH=8和搅拌曝气2 L/min模拟ECIME体系电化学原位生成的Fe(II)- Fe(III)-OH化合物的絮凝作用对BX的去除，Pb2+、Zn2+络合强度对Fe(II)-Fe(III)-OH絮凝去除BX的影响归纳于图3(c)，随共存Pb2+、Zn2+的增加，BX被Fe(II)-Fe(III)-OH化合物絮凝作用去除的量也相应增加，表明铅锌与BX的络合，有利于BX的铁基絮凝去除。

图3 共存重金属离子对丁基黄药去除的影响

2.1.3 丁基黄药在电化学阴、阳极室的降解作用

为探索BX在该体系的降解特征和机制，构建阳极室和阴极室分隔的电解池和ECIME反应器(阴阳两室以盐桥联通)，研究BX分别在单一电解池和ECIME反应器阴、阳极室的降解效率，结果详见图4。如图4(a)所示，BX在单一电解体系阳、阴极室均能降解去除，但阳极室的氧化去除效果明显强于阴极的还原去除，表现出氧化条件较有利于BX基团的断裂分解，同时也解释了增加溶解氧有利于BX的降解。从BX降解去除率对电压响应看，阴、阳极室显现出截然相反的变化规律，阳极氧化反应效果与电压呈正相关，而阴极还原反应效果与电压却呈负相关。即电压由12 V提高至25 V，阳极室BX去除效率明显提升，BX最大去除率约达78%(25 V)，而阴极室BX去除反而下降，最大反应去除率保持于40%左右。比较而言，在ECIME反应体系(见图4(b))，无论在添加Fe0/C填料的阳极室，还是阴极室，BX均表现出很好的降解去除，与电压正相关，且阴阳室间没有显著的差别。与单一电解体系相比，BX去除率得到了极大的提高，此时阴、阳极室分别对BX的去除率与ECIME体系整体的差异也不胜明显。说明分隔的阴阳室中引入Fe0/C填料后，在外电场复极化作用下的Fe0/C填料有效充当了电化学降解BX的活性位点。从极化作用层面来说，阴、阳极室之间应该并没有差别，因此，BX降解去除在阴、阳极室之间的变化趋势类似。

图4 BX在单一电解池和ECIME阳极和阴极室中的降解效应

2.2 丁基黄药的降解机制

2.2.1 丁基黄药的氧化还原特征分析

碳微电极上BX的循环伏安特征(−600~2000 mV)详见图5。由图5可以看出，正向扫描时，分别在950 mV和1250处出现2氧化峰，表明BX在碳表面发生了氧化反应，第一氧化峰为BX氧化为双黄药(见式(1))，氧化起始电位约为150 mV，氧化过电位较大，第二氧化峰应为双黄药的进一步氧化裂解。由2000负向扫描时，BX在−400 mV出现还原峰，说明BX在碳微电极的反应不可逆；总体来看，BX在碳微电极上能够发生电化学氧化还原反应，氧化峰峰形显著，峰电流为0.147 mA，但还原峰不明显，峰电流较弱(仅为0.045 mA)，暗示BX在碳电极上失去电子或得到氧原子被氧化，较难发生还原反应，也充分解释了BX在阴、阳极室的降解去除数据差异[26−29]。

图5 BX在碳微电极上循环伏安扫描曲线

2BX−→(BX)2+2e，=0−0.059lg[BX−]，[BX−]=10−1mol/L，=−0.069 V (1)

2.2.2 ECIME原位产生•OH与BX去除关系分析

以电化学惰性的0.2 mmol/L RNO作为•OH捕捉剂，研究ECIME反应体系(电压12~25V)是否有•OH产生以及产生速率。RNO含量及换算的•OH生成量变化关系见图6(a)。由图6(a)可知，RNO褪色率随反应时间和电流密度的增加而提高，在25V时，反应50 min后，0.2 mmol/L RNO基本完全褪色，低电压下褪色时间延长，证明研究体系中可能产生了•OH。图中•OH生成速率随时间有一定减小，这可能是由于预先添加的RNO捕捉剂是有限的，浓度减小效应造成的。但可推测，浮选药剂的降解可通过从电极及Fe0/C粒子电极中获得电子或氢氧原子而直接电化学降解，也可经由体系原位形成的H2O2、•OH化学氧化降解。同时，为探究体系中BX降解去除与•OH等自由基的关系，结合叔丁醇是经济较好的•OH等自由基捕收剂，且相对于RNO，由于在水中易溶解、价廉和适用性广等特点，在自由基产生体系中通常用来间接反映某污染物降解与自由基的依赖关系。同理，在提出的优化条件下，向浮选药剂废水体系预加不同浓度(0~0.5 mol/L)的叔丁醇，在ECIME体系处理70 min测试BX去除率与废水中叔丁醇含量的关系(见图6(b))，BX的降解效率随着预加叔丁醇的浓度增加而显著下降，呈负相关，当叔丁醇浓度达到0.1 mol/L时，BX去除率基本低于60%，下降幅度达33.3%，充分表明，BX在ECIME体系的降解与•OH关系密切。

图6 RNO脱色率及·OH原位产生量以及BX去除与废水中所加叔丁醇含量的关系

2.2.3 丁基黄药的降解途径

综合分析可知，直接电化学氧化还原和原位生成新生态•OH、Fe2+和[H]等高活性物质的间接裂解是ECIME体系降解去除BX的主要机制，而•OH的形成机制主要包括O元素的电催化氧化还原和新生态Fe2+、H2O2的类Fenton效应。为探索BX在ECIME体系中的降解途径以及控制步骤，在优化条件下，对ECIME处理水样采用CH2Cl2萃取浓缩，以GC-MS对BX降解可能中间产物进行分析测定。BX经ECIME体系处理0 min、5 min后水样的GC-MS总离子图谱如图7所示，总离子流图谱主要为以有机酸、酯、醚类等物质为主，总离子流图的后端主要为BX及与其相似的物质或长链烷烃(但大多可信度较小)等极性较小的物质为主，总离子流图最前端(没有标出编号的峰)及尾端物质(没有标出编号的峰)为流动相或色谱柱成分的溶剂峰。根据测试结果，表1整理识别峰面积大且置信度高的BX氧化过程可能产物数据，由表1中数据可知，除BX的本体分子外，最有可能生成号为CAS号为71-35.3的正丁醇和CAS号为539-92-4的碳酸二异丁酯，其次是CAS号为544-40-1的二丁基硫醚和CAS号为142-82-5的庚烷。另外，也能生成CAS号为37322-06-0的3-甲基硫代丁酸的和CAS号为6295-06-3的乙醛酸正丁酯。

根据GC-MS数据分析和BX常规的合成、分解特征推测BX在ECIME体系处理过程中反应和降解的途径如图8所示。首先，BX可直接在电极和粒子电极上水解氧化脱氢为双黄药，或还原加氢裂解为正丁醇和CS2；其次，ECIME体系原位形成的•OH、[H]作为BX氧化还原降解电子受体或质子供体，•OH对电子具有强烈的亲和力，非常容易攻击BX电子云密度较大的位点(如：C=S、A—OH和B—OR等)，如此，BX或其水解产物双黄药被•OH先降解为醇类、有机酸和碳酸等；在•OH、[H]的作用下，双黄药可实现双键断裂形成羟基和疏基，进而一个碳原子上的羟基、疏基不稳定分子重组，脱出H2O和C生成碳酸二异丁酯(主要产物)或亚硫酸二丁酯，也可以在S2−的作用下，脱出碳酸分子形成二丁基硫醚，或•OH进一步氧化脱出CO2分子形成庚烷、正丁醇等，再被进一步矿化为H2O、CO2和SO42−等。其中可推断正丁醇和碳酸二异丁酯是BX降解主要中间产物，而其进一步分解矿化应是BX降解的控制环节。

图7 ECIME不同处理时间BX产物的GC-MS总离子图谱

表1 BX经ECIME氧化产物的分析数据表

图8 BX在ECIME体系中可能的反应及降解历程

3 结论

1) ECIME体系可有效地降解碱性浮选废水中BX等烷基黄药，pH、外电场电极电位和溶解氧等环境因子是影响其降解去除的关键因素。

2) BX在碳电极上能够直接进行不可逆的氧化还原反应，在电解池的阴、阳极室均能被降解，但似乎氧化更有利于BX的基团的断裂分解，阳极室的氧化去除效果明显强于阴极的还原去除。

3) ECIME体系通过复极化粒子电极和电催化效应强化了BX的降解，同时减弱BX分解对溶液低pH的依赖，使其在中性或偏碱性条件下可实现高效降解。共存金属离子Pb2+、Zn2+存在及络合显著影响溶液中BX的形态分布，进而抑制ECIME体系BX的降解，抑制强度与共存金属离子浓度呈正相关。

4) ECIME体系降解BX的主要机制为电化学直接氧化还原和原位生成的新生态•OH、Fe2+和[H]类等高活性物质间接裂解的有机结合，在两者的协同作用下BX、双黄药先后分解转化为正丁醇碳酸二异丁酯(或亚硫酸二丁酯)、正丁醇、二丁基硫醚和CS2，而后氧化为有机酸和碳酸等，最终被分解矿化为H2O、CO2和SO42−等。正丁醇和碳酸二异丁酯是BX降解中间产物，其进一步分解矿化应是控制BX降解主要环节。

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(编辑 王 超)

Degradation characteristics and mechanisms of alkyl xanthates from flotation wastewater by ECIME process

NIE Rui1*, LI Tian-guo2*, XU Xiao-jun1, DUAN Zheng-yang1, HE Chang-hua1, XIE Dao-lei1, LIU Shu-li1

(1. Faculty of Environmental Science and Technology,Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China;2. College of Resources and Environment, Yunnan Agricultural University, Kunming 650201, China)

The mineral flotation wastewater containing residual alkyl xanthates have to be strictly controlled because of its stench, biotoxicity, stable in the pH conditions of neutral or alkaline, and greatly influence on mineral separation indexes when residual in reuse water. Treatment with the proposed electrocatalytic internal micro-electrolysis (ECIME) which cooperates the characteristics of electrochemical and internal micro-electrolysis (IME) is an effective approach to remove alkyl xanthates from wastewater. Therefore, the degradation characteristics, reaction mechanism and pathways of this pollutant toward the remediation technology must be considered deeply. In this work, butyl xanthate (BX) was used as the template of pollutant, electrochemical characterization and spectroscopy analysis methods was conducted to explode this key point. Cyclic voltammetric (CV) indicates that BX can be generated redox reaction directly at the carbon microelectrode and degraded in anode and cathode chamber of the electrolysis cell. The effects of repolarization particle electrode and IME reduce the dependence of BX decomposition on low pH and can realize high degradation efficient in the neutral or alkaline conditions. The dominant degradation mechanism of BX in ECIME system is the electrocatalytic redox directly and mineralization by •OH indirectly which generates in situ. The main pathways of BX in ECIME system are followed by BX, dixanthogen→N-butyl alcohol or diisobutyl carbonate, CS2→organic acid, H2CO3→H2O, CO2, SO42−. The further degradation N-butyl alcohol or diisobutyl carbonate should be the controlling reaction.

butyl xanthate; electrocatalytic; internal micro-electrolysis; degradation mechanism; pathway

Project(2013Y327) supported by Yunnan Educational Scientific Research Foundation, China

2016-11-09;

2017-04-07

XU Xiao-jun; Tel: +86-13577132038; E-mail: xuxiaojun88@sina.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.03.19

云南省教育厅科学研究基金项目(2013Y327)

2016-11-09；

2017-04-07

* 聂蕊和李天国对研究工作具有同等贡献

徐晓军，教授，博士；电话：13577132038；E-mail：xuxiaojun88@sina.com

1004-0609(2018)-03-0594-10

X751

A

* NIE Rui and LI Tian-guo contributed equally to this work