显微组织不均匀性对富Ti含量Ti-Ni合金负热膨胀行为的影响

马 骁，祝 星，赵仲勋，曹姗姗，柯常波，张新平



显微组织不均匀性对富Ti含量Ti-Ni合金负热膨胀行为的影响

马 骁，祝 星，赵仲勋，曹姗姗，柯常波，张新平

(华南理工大学 材料科学与工程学院，广州 510640)

采用真空电弧熔炼技术结合水冷铜模快速凝固工艺制备出在一定温度范围内具有负热膨胀行为的系列成分富Ti含量Ti100−xNi(=38~50，摩尔分数，%)熔铸态与吸铸态合金。结果表明：合金的负热膨胀行为主要源于升温过程中B19′→B2逆马氏体相变所引起的体积变化。富Ti 含量Ti-Ni合金在室温下的主要物相为B19′-NiTi相和Ti2Ni相，通过热膨胀实验数据和混合定则(ROM)计算所得的B19′相、Ti2Ni相和B2相的热膨胀系数值与文献报道实验结果非常接近。所制备合金的显微组织具有明显择优取向生长特征，导致合金的负热膨胀行为呈现显著的各向异性。当合金中Ni含量增加时，样品的负热膨胀系数沿最大冷却速率方向增大，而在垂直于最大冷却速率方向上先增大后减小。

富Ti含量Ti-Ni合金；负热膨胀；显微组织；相变；快速凝固；各向异性

负热膨胀(Negative thermal expansion, NTE)是指在一定温度范围内材料体积随温度下降而增加的特殊热膨胀行为，即在该温度范围内材料的平均热膨胀系数(Coefficient of thermal expansion, CTE)为负值(除特别说明外，本研究中的热膨胀系数均指线热膨胀系数)。目前，所发现具有NTE行为的材料非常有限，绝大部分为无机非金属材料，例如以ZrW2O8[1]为代表的钨酸盐和钼酸盐系列NTE材料以及锰基氮化物Mn3AN(A代表Zn、Ga、Cu)等[2]。经过特定加工处理的形状记忆合金(Shape memory alloy, SMA)是目前报道所见除因瓦系列合金外极少数具有NTE行为的金属材料，例如经过深拉拔处理的近等摩尔比Ti-Ni合金在一定温度范围内呈现NTE响应，且其最大负热膨胀系数绝对值远高于无机非金属类NTE材料的[3]；也有研究报道，在Cu-Zn-Al和Ni-Ti-Fe等SMA中通过大应变量的冷轧处理能获得包括负热膨胀在内并呈现显著各向异性的热膨胀性能，即材料在轧制面上沿轧制方向具有明显的NTE行为，但在其他方向具有从负到正逐渐过渡的热膨胀响应，而在沿轧制面法线方向呈现正热膨胀，且其CTE远高于冷轧前的[4]。KAINUMA等[4]和AHADI等[5]认为经剧烈塑性变形后Ti-Ni合金的宏观各向异性热膨胀性能源于合金中B19′马氏体相的本征热膨胀各向异性[5]；也有研究者认为，具有热弹性马氏体相变特征金属材料的热膨胀各向异性还受奥氏体和马氏体两相之间的晶体学关系影响，并系统研究NiTiPd、CoNiGa和TiNb等合金体系中的负热膨胀行为，提出了一种利用材料物相晶体学特征调控材料热膨胀系数的模型[6]。此外，还有研究认为上述加工诱导负热膨胀行为在表象上等同于对SMA沿指定方向进行双程形状记忆训练的效果，并把这种现象称为“因瓦效应”(Invar-type effect)[4, 7]，同时认为合金的负热膨胀行为来源于SMA中独特的双程形状记忆效应[8−9]，但上述研究均未对其负热膨胀微观机理展开更为细致和深入的探讨。

目前，对SMA负热膨胀行为的研究主要是以近等摩尔比Ti-Ni合金为典型代表，且思路主要集中在将负热膨胀合金与正热膨胀材料进行复合，通过正、负膨胀抵消对材料整体CTE进行调控，以期获得具有宏观低膨胀或近零膨胀行为的复合材料。例如，MAVOORI等[3]将经过拉拔处理的Ti-Ni合金细棒置入Cu管内进行拉拔与冷轧等处理，制备出具有能与Si芯片低热膨胀系数相匹配的Cu基Ti-Ni合金复合材料，其性能可满足电子封装中对热沉材料的应用要求；LI等[10]将经过约束时效处理的近等摩尔比Ti-Ni合金薄片镶嵌入Cu带内进行热轧，并将所获的Ti-Ni/Cu复合材料进行固溶时效处理，在较宽温度范围内实现了从负热膨胀到低热膨胀的有效调控；HEHR等[11]则利用超声增材制造(UAM)设备在多层6061Al合金薄膜中置入Ti-Ni合金纤维丝，并采用超声焊接工艺制备出具有低热膨胀性能的Ti-Ni/Al复合材料。上述研究工作所使用的Ti-Ni合金均为在智能材料领域中已得到广泛和深入研究的近等摩尔比Ti100−xNi(=49~51，摩尔分数，%，下同)合金，且其负热膨胀行为的获得需通过复杂的压力加工或热处理等加以实现。

最新研究发现，利用粉末冶金技术制备出的多孔Ti56.2Ni43.8合金在不经过后续加工处理的原始烧结状态即具有显著的NTE响应[12]。近期研究还发现，电弧熔炼制备的一系列富Ti含量致密Ti-Ni合金在无需经过拉拔或应变加工等复杂处理条件下即具有NTE行为，在合金成分上拓宽了目前对负热膨胀Ti-Ni合金的研究范围。从Ti-Ni二元合金相图可知，富Ti区与富Ni区的Ti-Ni合金在相组成上并不相同，除了均含NiTi金属间化合物基本相外，在富Ni区形成的是以Ni3Ti为主的第二相，且经时效处理后可生成大量的Ni4Ti3等亚稳析出相，而在富Ti区形成的第二相主要是Ti2Ni。同时，富Ni含量近等原子比Ti-Ni合金中常见的多步R相变、马氏体预相变及多步马氏体相变等相变行为在目前有限的富Ti含量(尤其是Ti含量高于53.0，摩尔分数，%)Ti-Ni合金研究中并不多见[13−14]。可以预见，富Ti与富Ni含量Ti-Ni合金的负热膨胀行为和负热膨胀机理不尽相同，亟待系统而深入的探究。本研究中采用真空电弧熔炼技术结合水冷铜模快速凝固工艺制备一系列预期具有NTE行为的Ti100−xNi(=38~50)合金，系统研究物相组成和显微组织变化对合金NTE行为的影响规律与作用机制，以期丰富目前非常有限的关于富Ti含量Ti-Ni合金NTE行为的实验认知和理论描述，并为工程应用中通过调整显微组织实现材料热膨胀行为的按需设计与调控提供参考。

1 实验

将颗粒状海绵Ti(纯度99.7%)和块状电解Ni(纯度99.8%)按所设计的Ti与Ni摩尔比进行配料，采用非自耗真空电弧熔炼炉及不同冷却方式制备成分系列变化的富Ti含量Ti100−xNi(=38~50，摩尔分数，%)母合金，如图1所示。其中一组合金在熔炼完成后静置于半球结构水冷铜坩埚内进行冷却后，获得直径约14 mm、高度约9 mm的钮扣状熔铸态铸锭(见图1(a))；另一组为熔融态母合金在真空负压作用下被快速吸入到水冷铜模具中(见图1(b))，形成直径6 mm、长度30 mm的圆柱状吸铸态快速凝固铸锭。然后将两组铸锭样品密封于抽真空后的石英管内并通入高纯氩气作为保护气氛，经过1223 K、8 h均匀化处理后淬入冰水中。随后按图2所示方案利用电火花线切割加工分别从两组铸锭样品中切取立方体试样，并将试样所有表面精细打磨至最终尺寸4.0 mm×4.0 mm×4.0 mm(长×宽×高)。由图1可知，熔铸态样品在凝固过程中的最大温度梯度位于样品上表面(与电弧接触面)和下表面(与水冷铜坩埚接触面)之间。其中在熔铸态样品中水平截面和垂直截面进行热膨胀性能测试，并按测试方向分别记为cc和cp，垂直于这两个方向的截面分别用cc和cp表示(见图2(a))；在吸铸态样品中，最大冷却速率方向为从圆柱状样品芯部呈辐射状指向圆柱侧面即与水冷铜模具接触面，将沿平行和垂直于吸铸态样品最大冷却速率方向的热膨胀性能测试方向分别记为sc和sp，相应的截面分别用sc和sp表示(见图2(b))。

图1 非自耗真空电弧熔炼炉及不同冷却方式制备Ti-Ni 合金

图2 在钮扣状铸锭和吸铸态铸锭中切取立方体样品的取样方式

采用配备有能谱仪(EDS)的扫描电子显微镜(SEM, Phenom-Pro X)观察样品的显微组织并进行微区成分分析；采用X射线衍射仪(XRD, Philips-X’pert Pro)分析样品的物相组成与晶体结构；采用差示扫描量热分析仪(DSC, TA-Q200)表征样品的相变行为，升降温速率均为10 K/min；采用热−力分析仪(TMA, Netzsch-402F3)表征样品沿不同方向的热膨胀行为，测试时采用高纯氩气进行保护，升温速率为3 K/min，传感器与样品间的平衡接触力为200 mN。

2 结果与分析

2.1 熔铸态与吸铸态Ti-Ni合金的物相组成与微观组织

图3和4所示分别为4种成分Ti100−xNi(=38，42，46，50)合金的熔铸态与吸铸态样品在不同截面上的显微组织(背散射电子像)。由Ti-Ni二元相图可知，除等原子比Ti50Ni50合金的平衡组织仅含NiTi金属间化合物相外，其他3种富Ti成分Ti-Ni合金在室温下的主要物相是NiTi相与Ti2Ni相。图3和4中所有显微组织照片只存在衬度差别非常明显的两类区域，结合图5中熔铸态与吸铸态Ti58Ni42合金的EDS分析结果可知，颜色较深和较浅的相分别为Ti2Ni相和NiTi相。在熔铸态Ti-Ni合金的水平方向截面即cc面上(见图3(a)~(d))，当Ni含量较低时基体相为Ti2Ni相，且NiTi相的枝晶结构非常明显；随Ni含量增加，枝晶宽度增大而枝晶间距无明显变化；当Ni含量高于42%时，NiTi相开始取代Ti2Ni相成为基体相，并呈大块连续状而非孤立岛状分布；当Ni含量继续增加时，Ti2Ni相的比例相应减少，并越来越倾向于沿NiTi相的晶界位置聚集。显微组织形貌特征表明，各成分样品在cc截面上晶粒的生长沿各方向相对均匀，无明显优先生长方向。而在熔铸态Ti-Ni合金的垂直方向截面即cp面上(见图3(e)~(f))，所有成分合金样品的显微组织均呈现出非常明显的择优取向生长特征；除等原子比Ti50Ni50合金外，其余成分样品均能观察到NiTi相典型的枝晶结构，且各一次枝晶轴近乎平行，随Ni含量增加枝晶宽度随之增大但枝晶间距无明显变化。显然，合金铸锭的显微组织形貌特征与其凝固条件密切相关，熔铸态样品的下表面与循环水冷却的铜坩埚直接接触，与上表面(即和熔炼电弧接触面)间存在着很大的温度梯度，晶粒的优先生长方向必然平行于该温度梯度，并与最大冷却速率方向(即热流方向)相反。

比较吸铸态和熔铸态样品，由于凝固条件包括模具形状和冷却速度等不同，其两者的显微组织形貌存在明显差异。吸铸态样品中最大温度梯度存在于样品的圆柱中心与圆柱侧面之间，凝固过程中晶粒沿圆柱外壁向中心方向优先生长。吸铸态样品的sp面上，除Ti50Ni50成分合金外，所有其他样品均能观察到具有典型择优生长形貌特征的NiTi相枝晶，且NiTi相的一次和二次枝晶间距以及枝晶宽度均明显小于具有相同成分的熔铸态合金样品(见图4(e)~(h))，这是由于真空负压吸铸时具有更高的冷却速率(即快速凝固)所致。

图3 不同Ni含量熔铸态Ti-Ni合金样品水平截面与垂直截面的SEM像

图4 不同Ni含量吸铸态Ti-Ni合金样品垂直截面sc与水平截面sp的SEM像

Fig. 4 SEM images of vertical cross-sectionsc((a)−(d)) and horizontal cross-sectionsp((e)−(h)) of suction-cast Ti-Ni alloys with different Ni contents: (a), (e) Ti62Ni38; (b), (f) Ti58Ni42; (c), (g) Ti54Ni46; (d), (h) Ti50Ni50

图5 Ti58Ni42合金样品的背散射电子像与EDS成分分析结果

Fig. 5 Backscattered electron images and EDS results of Ti58Ni42alloys: (a) Conventional cast; (b) Suction-cast

图6 不同Ni含量熔铸态Ti-Ni合金样品的XRD谱

同理，可在吸铸态样品sc面上观察到比相同成分熔铸态样品更弥散分布和细小的显微组织形貌(见图4(a)~(d))。另有研究表明[15]，使用与本研究中相同的设备和相近参数所制备吸铸态近等摩尔比Ti-Ni合金的平均晶粒尺寸约为熔铸态合金的1/5。

图7 熔铸态与吸铸态Ti-Ni合金截面中Ti2Ni相的平均面积分数随Ni含量的变化

2.2 Ti-Ni合金的热膨胀与相变行为

图8所示为熔铸态Ti52Ni48合金样品沿cc方向测试所得的升温阶段热膨胀曲线。其中，从室温到负热膨胀起始点的正热膨胀温度区间记为Ⅰ，并将此升温阶段具有最大膨胀量(即最大宏观形状应变)所对应的温度定义为NTE响应的开始温度s。温度继续升高时合金呈现负热膨胀行为，对应的温度区间记为Ⅱ，并将该阶段宏观形状应变量达最小值所对应温度定义为NTE结束温度f。此后持续升温过程中样品恢复正常的正热膨胀行为，此为阶段Ⅲ。表1为采用TMA测试所得富Ti成分熔铸态Ti100−xNi(=38~50)合金s和f数值，以及采用DSC表征合金样品B19′→B2奥氏体相变的开始温度(s)与结束温度(f)。对比两组数据可知，s与s以及f与f之间存在明显的对应关系，即样品的负热膨胀开始与结束温度分别比奥氏体相变开始与结束温度滞后一定数值。

需要指出，由于本研究中Ti-Ni合金并未经过复杂的热−力加工处理或形状记忆训练，因此其负热膨胀行为特征及机理与文献报道SMA中的负热膨胀现象[8−10]不尽相同。可以认为，本研究中熔铸态与吸铸态富Ti含量Ti-Ni合金的负热膨胀行为主要源于合金中相变所引起的体积变化。值得注意的是，由于Ti-Ni合金中的热弹性马氏体相变具有变温马氏体相变特性，且相变引起的宏观形状应变与合金基体固有正热膨胀应变的数量级相当，因此合金的负热膨胀开始温度将滞后于其奥氏体相变温度。即当温度到达s点时，相变开始进行并带来相应的体积收缩，但收缩量不足以抵消未参与相变物相所产生的正热膨胀量，宏观上仍表现为整体的正膨胀；当温度继续上升到两者相互完全抵消后，合金的宏观体积变化才开始进入到整体收缩阶段，即呈现出宏观上的NTE行为。此外，由于TMA测试信号来源于样品的宏观形变，而DSC则捕捉合金的细微热流变化，两种表征手段在样品热交换条件(两者样品质量相差一个数量级以上)和测试原理等方面具有明显差异，这些客观条件在一定程度上造成了形变和相变对应温度在实验数值上的不同步。因此，使用TMA测试所表征的样品负热膨胀结束温度f滞后于使用DSC所获得的相变结束温度f。由表1可见，在所有成分合金中|s−s|数值均大于|f−f|，可以认为后者主要是由测试手段差异所带来的外源滞后，而前者则是外源滞后与前文所述正负热膨胀相互抵消过程所致滞后的综合叠加。

图8 熔铸态Ti52Ni48合金的升温阶段热膨胀曲线

表1 熔铸态Ti-Ni合金的相变温度与负热膨胀特征温度

2.3 富Ti含量Ti-Ni合金的热膨胀系数计算

合金在任意温度1与2区间内的平均线膨胀系数(TE)可由式(1)计算：

同理，在温度区间III即温度高于Nf时，合金的B19′®B2相变与负热膨胀形变已结束，该区间合金的平均热膨胀系数CTEIII可通过式(3)计算：

2.4 熔铸态与吸铸态Ti-Ni合金负热膨胀行为的各向异性

图9 熔铸态与吸铸态Ti-Ni合金在负热膨胀温度区间中沿不同测试方向的平均热膨胀系数随Ni含量的变化

综上所述可见，富Ti含量Ti-Ni合金的负热膨胀行为受合金显微组织的影响非常明显。整体而言，具有择优取向生长的B19′-NiTi相晶粒或形成织构组织有利于在特定方向获得更为显著的负热膨胀响应，但与此同时合金负热膨胀行为的各向异性程度亦随之增大。无择优取向生长的合金中NiTi相各晶粒间产生的膨胀应变相互抵消，且弥散和均匀分布在NiTi相晶界附近的Ti2Ni相能进一步提高相变应变的相互抵消作用，这些均有利于提高合金负热膨胀行为的各向均匀性。研究表明，在采用粉末冶金技术制备的多孔Ti-Ni合金中所能获得的最大负热膨胀系数为−7.9×10−6K−1[20]，这与本工作中所制备致密Ti-Ni合金中获得的最小负热膨胀系数值相当，其原因正是由于粉末烧结多孔合金中含大量取向无序的NiTi相和弥散分布的Ti2Ni相，连同微小孔隙的协同作用大大削弱了材料的宏观负热膨胀响应。

3 结论

1) 熔铸态与吸铸态富Ti含量Ti100−xNi(=38~50)合金在一定温度范围内存在负热膨胀效应，其负热膨胀行为主要源于合金中B19′→B2逆马氏体相变所引起的体积变化。

2) 熔铸态与吸铸态Ti-Ni合金凝固组织均具有明显择优取向生长特征，熔铸态样品沿最大冷却速率方向形成粗大的柱状晶组织，而吸铸态样品沿最大冷却速率方向生成辐射状分布的细小纤维状晶。

3) 富Ti含量Ti-Ni合金在室温下的主要物相为B19′相和Ti2Ni相，Ti50Ni50成分合金中还含少量B2相；通过热膨胀实验数据和混合定则所计算出B19′相、Ti2Ni相和B2相的热膨胀系数值与文献报道数值 接近。

4) Ti-Ni合金的负热膨胀行为呈现明显各向异性，沿样品最大冷却速率方向的负热膨胀系数随Ni含量增加而增大；垂直于样品最大冷却速率方向的负热膨胀系数随Ni含量增加表现为先增大后减小的规律。

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(编辑 李艳红)

Influence of anisotropic microstructure on negative thermal expansion behavior of Ti-rich Ti-Ni alloys

MA Xiao, ZHU Xing, ZHAO Zhong-xun, CAO Shan-shan, KE Chang-bo, ZHANG Xin-ping

(School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

The conventional cast and suction-cast Ti100−xNi(=38.0~50.0 (mole fraction, %)) alloys with negative thermal expansion (NTE) behavior were fabricated by vacuum arc melting process combining with rapid solidification technique. The results show that the NTE behavior of the alloys originates from the volume change accompanying the B19′→B2 reverse martensitic phase transformation during heating process. B19′-NiTi and Ti2Ni are the two major phases in Ti-rich Ti-Ni alloys at room temperature, and values of the calculated coefficient of thermal expansion (TE) of B19′, Ti2Ni and B2 phases by using the rule of mixtures (ROM) agree with the experimental data published in literatures. The significant anisotropic NTE response is attributed to the microstructure of the alloys which exhibits typical preferred grain growth characteristics. With increasing the Ni content, the absolute values ofTEalong the maximum cooling direction of the alloys increase, while theTEperpendicular to the maximum cooling direction increases initially and then decreases.

Ti-rich Ti-Ni alloy; negative thermal expansion; microstructure; phase transformation; rapid solidification; anisotropic property

Projects(51571092, 51401081) supported by the National Science Foundation of China; Project (S2013020012805) supported by Key Project Program of Guangdong Provincial Natural Science Foundation, China; Project(2015012) supported by Open Fund of National Engineering Research Center of Near-Net-Shape Forming for Metallic Materials, China

2016-12-21;

2017-05-24

ZHANG Xin-ping; Tel: +86-20-22236396; E-mail: mexzhang@scut.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.03.02

国家自然科学基金项目资助项目(51571092，51401081)；广东省自然科学基金重点项目资助项目(S2013020012805)；国家金属材料近净成形工程技术研究中心开放基金资助项目(2015012)

2016-12-21；

2017-05-24

张新平，教授，博士；电话：020-22236396；E-mail：mexzhang@scut.edu.cn

1004-0609(2018)-03-0446-11

TG113.22

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