AZ63-Gd1镁合金的显微组织和电化学性能

邓　博, 冯拉俊, 姜　丹,2, 吴伟星

(1.西安理工大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710048; 2.国网陕西省电力公司电力科学研究院, 陕西 西安 710054)

镁牺牲阳极,具有化学活性高,电极电位较负、驱动电位高等优点,适用于电阻较高的土壤和淡水介质,如埋地钢质管道、变电站接地网及其它土壤中钢铁构筑物的牺牲阳极保护[1]。但纯镁牺牲阳极的自腐蚀较为严重,因此导致电流效率比较低(30%～45%左右)[2-3]。为此在地下设备的牺牲阳极保护中,一般采用合金化方法,在工业镁中加入铝、锌、锰等合金元素提高镁的表面溶解均匀性以提高电流效率。以AZ63为代表的镁合金牺牲阳极具有表面溶解相对均匀、驱动电压高等特点,但是电流效率仍然较低,国外的AZ63镁合金电流效率最高也仅为58.7%[4],国内的只有56%[5],远低于铝系和锌系牺牲阳极的电流效率,无疑增大了镁合金牺牲阳极的使用成本和更换频率,极大地限制了镁合金牺牲阳极的应用。稀土元素作为重要的合金元素,可以改善金属的铸造、加工性能,还可细化晶粒、改善组织、提高金属的耐蚀性,已有研究表明添加稀土元素可有效改善镁合金的性能。刘生发[6]、杨洁[7]等人研究了Nd对AZ91镁合金的腐蚀性能影响,结果发现Nd可以降低镁合金的腐蚀电流密度,提高自腐蚀电位;张诗昌等[8]人研究发现Y、Ce、La三种稀土元素均会细化AZ91镁合金的晶粒;肖代红等[9]人的研究表明Er同样具有细化镁合金晶粒的作用;王小强等[10]研究了Y、Nd、Gd三种稀土对AZ91D合金的组织和性能的影响,结果发现这三种稀土均可使镁合金的组织细化,并且使第二相网状结构溶解;樊昱等[11]人研究发现稀土元素La可提高AZ91镁合金的力学性能、耐蚀性和腐蚀电位。但是,添加稀土元素改善镁合金牺牲阳极的研究较少。稀土元素Gd与Mg的原子半径较为接近,与镁同属密排六方结构,在镁中的固溶度较大,而且具有较高的表面活性,不仅可以细化组织,还可以改善镁合金的铸造性能。鉴于大多数添加稀土元素的镁合金是提高镁合金的腐蚀电位和提高镁合金耐蚀性,但是作为牺牲阳极来说,自腐蚀电位低有利于对被保护体形成有效保护。因此,本文选用稀土元素Gd作为添加元素,以本课题组优选出的1wt.%Gd的AZ63镁合金为研究对象,研究了添加Gd元素对镁合金组织和电化学性能的影响机理,为提高镁合金牺牲阳极电流效率提供参考。

1　试验材料与方法

试验材料为市售的AZ63镁合金牺牲阳极和实验室自制的含Gd镁合金牺牲阳极,两者的化学成分见表1。实验室铸造镁合金主要原料为工业纯Mg、纯Zn、纯Al、Mg-Gd中间合金、Al-Mn中间合金等材料,按表1中成分配料,在实验室用SG2-7.5-10型井式坩埚电阻炉熔炼合金。

表1　两种镁合金牺牲阳极的化学成分(wt.%)Tab.1　The chemical composition of two Mg alloy sacrificial anodes

将铸锭用线切割切成50 mm×15 mm×5 cm的试样并打孔,用砂纸逐级打磨至1000#,清洗后105 ℃下烘干1 h,于干燥器中冷却后准确称重,精度为0.1 mg。试样暴露面积为20.25 cm2,极化曲线试样的工作面积为2 cm2,连接导线后将剩余面绝缘密封。金相试样用砂纸逐级打磨后抛光至镜面,干燥备用。

依据国家标准GB/T 17731-2004对镁合金牺牲阳极进行实验室评定,试验介质为饱和硫酸钙和氢氧化镁介质,恒流条件下工作14 d,试验设计恒定输出电流为10.5 mA。试验装置见图1。极化曲线测试采用CorrTest CS系列电化学工作站,测试溶液与实验室评定试验相同。饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂电极为辅助电极,并与工作电极牺牲阳极构成三电极体系。所有试验温度均为室温。

图1　评定试验示意图Fig.1　Diagrammatic drawing of experimental devices

镁合金牺牲阳极显微组织采用金相显微观察、扫描电镜(SEM)、XRD等进行分析。

电流效率的计算[12]:

1) 镁合金理论发电量:

QMg=∑(元素质量百分比×元素理论发电量)

(1)

式中:QMg为牺牲阳极的理论发电量,单位为C。

2) 铜电流计计量的电量为:

QCu=(MCu始-MCu终)/1.186

(2)

式中:QCu为库仑计阴极棒的电量计算值,单位为C;MCu始为铜库仑计阴极棒的初始质量,单位为g;MCu终为铜库仑计阴极棒的试验后质量,单位为g。

3) 电流效率的计算:

η=QCu/(阳极失重×QMg)×100%

(3)

式中:η为电流效率,无量纲。

4) 腐蚀速率的计算[13]:

(4)

式中:v失为腐蚀速度,单位为mm/a;m0为镁合金的腐蚀前质量,单位为g;m1为镁合金的腐蚀后质量,单位为g;S为发生腐蚀的面积,单位为m2;ρ为镁合金的密度,单位为g/cm3;t为腐蚀时间,单位为a。

2　结果与分析

2.1　显微组织及相组成结果与分析

制备的镁合金牺牲阳极SEM分析结果见图2。根据文献可知,在镁合金SEM分析照片中,灰色基体为α-Mg相,晶界处白色结构为β相Mg17Al12。对比图2(a)、(c)可见,AZ63试样晶界析出相少、晶粒细小且晶粒分布较为均匀,AZ63试样Mg17Al12形成白色环状结构。对比图2(b)、(d)可见,添加稀土Gd的镁合金牺牲阳极试样的β相(Mg17Al12)较细较短,特别使Mg17Al12环链断开,几乎没有环状结构。由此说明,稀土Gd能使镁合金牺牲阳极的晶粒细化,β相环破裂变为颗粒弥散分布,含量也相对于不加Gd的镁合金减少,这对提高镁合金牺牲阳极的电流效率有积极作用,这是由于Mg17Al12的电位高于α-Mg相,在镁合金自腐蚀中常作为阴极相,β相减少使得镁合金的自腐蚀减少,从而提高镁合金牺牲阳极的电流效率。

图2　镁合金牺牲阳极的SEM分析Fig.2　SEM micrograph of Mg alloy sacrificial anode

采用XRD分析镁合金牺牲阳极的相组成,结果见图3。

图3　镁合金牺牲阳极XRD图谱Fig.3　XRD spectrum of Mg alloy sacrificial anode

由图3(a)可以看出,镁合金牺牲阳极主要由中间合金相Mg0.97Zn0.03、单质Mg、化合物Al2O3和MnO2组成,图3(b)与图3(a)相比较,衍射峰的强度有所提高,相组成中增加了镁和Gd形成的合金相GdMg2。由此可见,稀土元素Gd在镁合金牺牲阳极中是以合金化的形式存在,从而发挥稀土元素对牺牲阳极的改性作用。

2.2　阳极工作电位

实验室恒电流条件下试验14d,牺牲阳极的工作电位及开路电位见表2。从表2可以看出加入Gd的牺牲阳极的开路电位较负,电位越负,越能使被保护体电位产生较大的负移,容易克服介质电阻,有利阴极保护;镁阳极的工作电位先负移后正移主要原因是随着试验进行,镁阳极表面的腐蚀产物使整个电路中的电阻增加,阳极的工作电位正偏。

表2　牺牲阳极工作电位及开路电位(vs.SCE)Tab.2　Sacrificial anodes work potential and open potential(vs.SCE)

从电化学角度分析,产生电位正偏的原因有两方面:一方面,由于阳极表面生成腐蚀产物,对阳极溶解的双电层结构造成破坏,镁阳极表面的镁离子不能及时溶解于介质中,使镁阳极电位正偏;另一方面,随着试验的进行,已经溶解的牺牲阳极镁离子进入电解质溶液,使介质中的镁离子含量高,镁离子的浓差变小,阻碍了镁离子的扩散,使镁阳极向正方向极化。

2.3　阳极腐蚀速率及电流效率

将测量数据依据公式(1)～(4)计算,镁合金牺牲阳极的腐蚀速率及电流效率见表3。

表3　牺牲阳极的腐蚀速率及电流效率Tab.3　Self-corrosion rate and current efficiency of sacrificial anode

从表3中可以看出,自制的含Gd镁合金腐蚀速率较小,电流效率达到62%,高于市售的AZ63镁合金牺牲阳极的56%。试验后试样表面形貌见图4。不含Gd的AZ63试样表面不仅有大的蚀坑,而且消耗量较大,这是由于环状的Mg17Al12为环状结构,当它脱落时会引起Mg的块状脱落,使Mg牺牲阳极电流效率降低;AZ63-1试样表面光滑,腐蚀量较小,腐蚀均匀,表面无明显大蚀坑,这是由于加入Gd使合金晶粒细化,Mg17Al12的环打破,不存在Mg17Al12脱落引起Mg的块状脱落,从而提高了镁阳极利用率,使电流效率增大。

图4　牺牲阳极的宏观腐蚀形貌Fig.4　Corrosion macrograph of Mg alloy sacrificial anode

2.4　极化曲线结果与分析

阳极极化曲线测试结果见图5。从图5可以看出,AZ63阳极试样的腐蚀电位约为-1.4 V,而AZ63-1阳极试样腐蚀电位较负约为-1.7 V。作为阴极的扁钢自然腐蚀电位基本固定,如果阳极极化电位越负,则产生阴极保护的驱动电势就越大,可克服牺牲阳极工作时介质的电阻引起的极化,对于介质电阻较大的环境,更有利于进行阴极保护。

图5　牺牲阳极的极化曲线Fig.5　Polarization curve of sacrificial anode

对于一般阴极保护电化学体系,阳极上只进行金属的阳极溶解反应,阴极上只进行还原反应。若这两个反应均受金属界面电化学反应步骤控制,且电极的自腐蚀电位与两个反应的平衡电位相距较远,此时外加电流与极化电位E之间有如下关系[15]:

(5)

式中:icorr为自腐蚀电流;ΔE为腐蚀金属电极的极化值,ΔE=E-Ecorr,Ecorr为自腐蚀电位;ba,bc分别为阳极反应和阴极反应的Tafel斜率,且有:

(6)

式中:R为理想气体常数;T为温度,单位为K;βa为阳极自然对数Tafel斜率,βc为阴极自然对数塔菲尔斜率；n为金属的离子价态；F为法拉第常数。

对于活化极化控制的金属腐蚀体系,当极化电位与自然腐蚀电位相差较远时,电极电位E与极化电流密度lgi有如下的函数关系：

E-Ecorr=ba+bc·lgi

(7)

上式表明,在半对数坐标系中,强极化区极化曲线呈一定的线性关系,即Tafel关系。本研究测试了镁合金牺牲阳极的极化曲线,利用CView数据处理软件进行Tafel拟合,结果见表4。

表4　牺牲阳极极化曲线Tafel拟合输出数据Tab.4　The data of sacrificial anode polarization curve Tafel fitting

从表4可以看出,不含Gd的AZ63牺牲阳极腐蚀电位相对较正,腐蚀电流较大,采用Tafel外延法计算得到的腐蚀速率也较大;添加Gd的AZ63-1阳极试样腐蚀电位负,腐蚀电流及推算得到的腐蚀速率较小。由此可见,稀土Gd的添加不仅使镁阳极表面的溶解均匀化,还增大了阳极保护电位,减小了自身的腐蚀速度,提高了保护效率,延长了镁牺牲阳极寿命。

3　结　论

1%的Gd可使AZ63镁合金中Mg17Al12环链断开,使其弥散分布,使连续分布的柱状晶变为树枝晶。合金的相组成中增加了镁和Gd形成的GdMg2合金相。

在AZ63镁合金中加入1%Gd,形成含Gd镁牺牲阳极,其开路电位更负,工作电位更稳定,自腐蚀电位由-1.42 V负移到-1.72 V,负移了0.3 V,电流效率为62%,提高了约11%,镁阳极腐蚀速率为21.48 mm/a,腐蚀速率下降了9.3%。

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