辛胺和甲基苯烯酸甲酯对CH3NH3PbI3纳米晶稳定性能的研究

黄 婧,吴益华,李 丹,董志强,朱志刚,施惟恒

(1．上海第二工业大学 环境与材料工程学院,上海201209;2．德雷克塞尔大学 材料科学与工程系,美国费城19104)

0　引言

一般来讲,钙钛矿晶体具有ABX3结构[1-3],阳离子B(Pb、Sn等)与6个卤素离子X(Cl、Br、I)构成八面体结构,有机阳离子A位于八面体中心,常见的是甲基胺[4]。含有不同卤素的有机-无机杂化钙钛矿(CH3NH3PbX3,X=Cl,Br,I)纳米晶具有不同晶体结构,分别为正交晶系,立方晶系和四方晶系。由于有机-无机杂化钙钛矿材料独特的量子阱结构,具有量子限域效应和介电限域效应,表现出优异的光电特性,在激光、发光二极管、太阳能电池等领域具有独特的应用价值[5-7]。对于钙钛矿材料的研究,其电学性能最先被发掘应用,并在太阳能电池领域取得不错的成果。2009年,Kojima等[8]最先采用TiO2、Al2O3、ZrO2介孔膜与钙钛矿相结合的方式得到CH3NH3PbX3(X=Cl,Br,I)薄膜,同时作为吸收层应用到太阳能电池中,效率达到3.8%;2014年,Yang等[9]研究的太阳能电池效率已经可以达到20.1%。在短短的5年之内,钙钛矿在太阳能电池领域得到迅猛的发展[10-14]。2014年,Schmidt等[15]首次使用有机配体(辛基溴化胺)作为生长控制剂,通过改变辛基溴化胺与钙钛矿的比例研究有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3PbBr3的量子尺寸效应[16]。研究发现随着辛基溴化胺在前驱溶液中比例的增加,纳米晶体的尺寸逐渐减少,荧光光谱蓝移,符合量子限制效应。2015年,Zhang等[17]进一步优化实验方案,采用配体辅助再沉淀法合成CH3NH3PbX3(X=Br、I)纳米晶体。研究结果显示,CH3NH3PbBr3纳米晶的量子产率最高可以达到70%,但是CH3NH3PbI3纳米晶体量子产率仅为1.7%。

对于有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3而言,它在空气中稳定性极差,严重限制了其在光学领域的应用[18]。CH3NH3PbI3的晶体结构会随着外界温度进行转变,温度＜−112◦C,材料为正交晶系;当温度＞−112◦C,材料转变为四方晶系;当温度＞57◦C,材料转变为对称性更高的立方相结构。所以,在CH3NH3PbI3的制备以及保存过程中,温度直接影响着其稳定性;其次,水分子会促使CH3NH3PbI3分解为CH3NH3I和PbI2,最终分解为氢气和碘单质,这是影响其稳定性的另一个重要因素。根据热力学分析,该反应的标准吉布斯自由能为负值,表明该过程很容易自发进行。具体化学反应式如下[19]：

通过上述分析,影响CH3NH3PbI3稳定性的主要因素来自材料的制备、保存温度和空气中的水蒸气。所以,制备CH3NH3PbI3一般在手套箱中完成,并在低温中进行保存。大量科研人员利用高分子聚合物对其进行包覆,制备成薄膜,应用于太阳能电池领域,但是很难直接在光学领域应用[20-21]。

本文首先选择制备CH3NH3PbI3纳米晶所需的最佳辛胺用量,然后考察甲基苯烯酸甲酯(MMA)对CH3NH3PbI3纳米晶形貌及荧光性能的影响。研究表明,改变MMA的用量,CH3NH3PbI3纳米晶的形貌、荧光衰减率、荧光光谱强度、以及量子效率都会有所变化。当选取一定量MMA时,可以有效提高CH3NH3PbI3纳米晶在空气中的稳定性。

1　实验部分

1.1　实验材料

甲基碘化铵和辛胺(质量分数均为99.5%),购于上海迈拓崴化工新材料科技有限公司,提纯2次并做无水处理;溴化铅(质量分数为99.0%)购于阿拉丁试剂(上海)有限公司;油酸、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、甲苯、MMA皆为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2　测试及表征

样品的紫外可见吸收光谱使用UV-2550分光光度计测得;光致发光光谱使用RF-5301荧光分光光度计(日本岛津公司)测得;绝对量子产率使用配有积分球的FluoroSENS 9000荧光分光光度计(英国Gilden Photonics公司)测得;X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)图由德国Bruker D8/Advance型XRD仪获得：CuKα射线,Ni滤波片滤波(λ=0.154 06 nm),管电流为40 mA,管电压为40 kV;采用日本HITACHI公司S-4800扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)观察样品的形貌和尺寸。

1.3　CH3NH3PbI3的制备

取200µL DMF加入烧瓶中,将烧杯放到磁力搅拌器上搅拌,通氮气;称量15µL辛胺、甲基碘化铵159 mg(0.1 mmoL)和碘化铅461 mg(0.1 mmoL)加入烧杯中,待烧杯中颗粒全部溶解于DMF后,加入6.8 mL乙腈和1 mL油酸,该溶液作为前驱溶液进行接下来的实验。再取一只烧杯放至磁力搅拌器上搅拌,加入14 mL甲苯和不同用量的MMA,量取上述前驱液250µL注入该混合溶液中,得到沉淀物,然后采用1 000 r/min的离心操作,最后将离心得到的纳米颗粒分散保存在甲苯溶剂中。

2　结果与讨论

2.1　封装分子的选择

在CH3NH3PbI3纳米晶制备过程中,有机阳离子链(辛胺)不是直接加入钙钛矿晶体内部结构中,而是向外悬挂着控制晶体的生长,起到封装分子的作用,所以辛胺的添加量直接决定着钙钛矿纳米晶体的形态结构和荧光光谱性质等。

图1 添加不同辛胺量时CH3NH3PbI3的荧光光谱图(a)和紫外灯下光学照片(b)Fig.1 Fluorescence spectra(a)and photos of CH3NH3PbI3 under UV light(b)after adding different amount of octylamine

图1为不同辛胺添加量条件下,CH3NH3PbI3在甲苯溶剂中测量得到的荧光光谱图以及在紫外灯(λ=365 nm)下的光学照片。辛胺用量分别为10、15、20µL。从图中可以看出,随着辛胺用量的增加,发光强度递减,CH3NH3PbI3荧光颜色由红色递变为橘红色,符合CH3NH3PbI3纳米晶的量子限域效应：随着辛胺量的增加,发射峰波长由727 nm蓝移到585 nm,半峰宽减小,晶粒尺度有所增加。

图2所示为不同辛胺量条件下制备得到的CH3NH3PbI3纳米晶在甲苯溶剂中测试得到的紫外-吸收光谱图。随着辛胺添加量的增加,吸收峰从650 nm蓝移到510 nm,与图1中的发射光谱图蓝移现象相一致。在相同样品浓度条件下,辛胺添加量为15µL时,样品的吸光度最高,荧光性能最佳,后续实验全部采用辛胺添加量为15µL。

图2　 不同辛胺添加量时CH3NH3PbI3的紫外-吸收光谱图Fig.2 UV-absorption spectra of CH3NH3 PbI3 with different amount of octylamine

2.2　 MMA对稳定性的影响

添加不同量MMA制备得到的CH3NH3PbI3纳米晶,在甲苯溶液中保存不同时间的荧光光谱图和紫外-吸收光谱图,如图3所示。MMA的添加量分别为0,200,400,600µL。由图3可以看出,第1天所有样品的荧光发射峰波长为620 nm,吸收峰波长为520 nm和610 nm,表明MMA的添加没有改变CH3NH3PbI3纳米晶材料内部结构。样品放置5 d后,不添加MMA制备得到的CH3NH3PbI3纳米晶荧光强度由7×105(a.u.)下降到104(a.u.),荧光衰减率达到99%;添加200µL MMA制备得到的纳米晶荧光强度由8×105(a.u.)下降到4×104(a.u.),荧光衰减率也达到95%;添加400µL MMA时,制备得到的纳米晶荧光强度由106(a.u.)下降到4×104(a.u.),荧光衰减率为96%;添加600µL MMA,此时纳米晶荧光强度由4×105(a.u.)下降到104(a.u.),荧光衰减率为97.5%。由上述数据分析,添加MMA可以有效缓解荧光的衰减,MMA添加量为200和400µL条件下制备的样品荧光衰减率最低。

图3　 不同MMA添加量的CH3NH3 PbI3纳米晶,放置不同时间的荧光光谱图(左列)和紫外-吸收光谱图(右列)Fig.3 Fluorescence spectra(left)and UV-absorption spectra(right)of CH3NH3PbI3 nanocrystals at different days after adding MMA

样品放置9 d后,MMA添加量为0µL时,CH3NH3PbI3纳米晶荧光强度已经降到5×103(a.u.),与放置5 d的样品相比,荧光衰减率为50%;添加量为200µL时,纳米荧光强度由4×104(a.u.)下降到104(a.u.),荧光衰减率为75%;添加量为400µL时,纳米晶荧光强度由4×104(a.u.)下降到35×103(a.u.),荧光衰减率仅为12.5%;MMA量为600µL时,纳米晶已经完全失去荧光,荧光衰减率达到100%,这是因为过量的MMA溶剂会以杂质的形态与CH3NH3PbI3纳米晶共存,对样品荧光起到猝灭效应。图3右列的紫外-吸收光谱图与左列的荧光光谱图相对应,与上述荧光结果分析基本一致。基于上述分析,在室温条件下,样品在甲苯中保存9 d后,MMA添加量为400µL时,样品荧光衰减率最低,仅为12.5%(与保存5 d后的样品进行比较)。

图4为MMA添加量为0和400µL时样品随时间变化的发射光谱图,图5为MMA添加量分别为0、200、400和600µL(从左到右),放置不同时间的CH3NH3PbI3在紫外灯(λ=365 nm)激发下的照片。由图分析,不添加MMA制备的样品在第5天荧光已完全猝灭,而MMA添加量为400µL时,样品的荧光可以一直保持到第9天,荧光持续时间由5 d增加到9 d,第12天样品已完全失去荧光。9 d内,MMA添加量为400µL时,得到的CH3NH3PbI3纳米晶荧光衰减率明显降低,此时纳米晶稳定性最佳。

图6所示为不同MMA条件下制备得到CH3NH3PbI3纳米晶的荧光量子产率。由图可知,随着MMA添加量的增加,量子产率逐渐下降。在MMA添加量为600µL时样品的量子产率呈现出大幅度地降低。这是因为过多的MMA以杂质的形态与CH3NH3PbI3纳米晶共存,加速CH3NH3PbI3纳米晶的团聚、失活。结果说明,适量的MMA对CH3NH3PbI3纳米晶量子产率的影响比较小。

图4　 CH3 NH3PbI3纳米晶随时间变化的荧光光谱图Fig.4 Fluorescence spectra of CH3 NH3PbI3 nanocrystals at different days

图5　 不同MMA添加量的CH3 NH3PbI3放置不同时间后的光学照片:从左到右MMA添加量分别为0、200、400和600µLFig.5 Thephoto of CH3 NH3PbI3 under UV light at different days:theamount of MMA is0,200,400 and 600µL(from left to right)

图6 不同MMA量对CH3 NH3PbI3纳米晶的荧光量子产率的影响Fig.6 The infl uence of the amount of MMA on fl uorescence quantum yield of CH3NH3PbI3 nanocrystals

图7所示为不同MMA条件下制备得到的CH3NH3PbI3纳米晶的SEM图。由图7(a)可见,CH3NH3PbI3纳米晶为长条棒状,Sichert等[13]以辛胺为封装分子制备的CH3NH3PbBr3纳米晶呈现块体状,因此,根据晶系结构推测CH3NH3PbI3为四方晶系,晶胞参数a=b/=c,即与立方晶系相比四方晶系在c轴方向上长度增加,四方相进行各向异性生长,所以CH3NH3PbI3纳米晶为长条棒状符合常理。

由图 7(a)～(c)分析,随着MMA添加量的增加,CH3NH3PbI3纳米棒团聚现象加重,在MMA量为600µL条件下完全聚集。因为CH3NH3PbI3在极性溶液中形成,再利用甲苯的非极性特性促使溶解于极性溶剂的CH3NH3PbI3析出,而MMA是直接添加在甲苯溶剂中,所以MMA不会参与到CH3NH3PbI3的构造中,与图3的分析结果相一致。CH3NH3PbI3纳米棒在甲苯中析出的同时被MMA进行了包裹,MMA越多,被包裹的CH3NH3PbI3数量越多,同时MMA的包裹厚度也会增加,论证了图7中显示的CH3NH3PbI3纳米晶在MMA包裹的作用下相互粘连的现象,图7(d)中的黑色物质为过量的MMA。

图7　不同MMA添加量的样品的SEM图Fig.7 SEM images for different amount of MMA

通过上述分析可以发现,适量的MMA可以有效包裹CH3NH3PbI3纳米晶,增加密封性,进而提高稳定性。但是被MMA包裹后的CH3NH3PbI3荧光性能最多也只能延长到12 d,主要因为样品的分散性较差。结合图3分析,样品随着保存时间的增加,半峰宽有明显的宽化,样品的晶粒尺寸有变小的趋势,表明随着时间的继续延长,MMA的存在会进一步促使CH3NH3PbI3纳米晶细化并发生团聚,最终导致失活。

通过XRD可以对CH3NH3PbI3纳米晶的微观结构进行分析。图8为不同MMA添加量样品的XRD图谱。在MMA添加量为0、200、600µL条件下制备得到的CH3NH3PbI3纳米晶均有9个衍射峰,衍射峰对称性较差,表现出各向异性的特性;当MMA添加量为400µL时,衍射峰减少为7个,对称性增强,衍射峰强度最强。表明MMA添加量为400µL的样品与其他样品比较具有从各向异性转变为各向同性的趋势,即从四方晶系向立方晶系的转变。

图8　不同MMA添加量的CH3 NH3PbI3的XRD图谱Fig.8 XRD patternsof CH3 NH3PbI3 with different amount of MMA

3　结 论

本文首先对CH3NH3PbI3纳米晶合成所需包封分子辛胺添加量进行确定,实验结果显示辛胺量为15µL时,CH3NH3PbI3纳米晶荧光强度高,表面缺陷最少。在此基础上,考察了MMA对CH3NH3PbI3纳米晶稳定性的影响。研究表明,MMA可以有效提高CH3NH3PbI3纳米晶的稳定性,在MMA添加量400µL条件下制备得到的CH3NH3PbI3纳米晶结晶度最好,荧光衰减率最低,荧光稳定时间由5 d增加到9 d,产物以立方相为主。

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