电还原耦合膜分离技术净化含铬废水研究

陈海琴,梁 波,王雪野,朱学峰

(1.上海第二工业大学 环境与材料工程学院,上海201209;2.同济大学 环境科学与工程学院,上海200092)

0　引言

随着工业的不断发展,铬越来越广泛应用于多个行业,同时产生大量的含铬废水。铬主要是以三价铬和六价铬两种价态存在,其中六价铬的毒性较强且具有积存性。一定量的六价铬对生物和环境有着持久性的巨大危害,如六价铬易进入人体细胞,对肝、肾等内脏器官造成损伤,在人体内蓄积具有致癌性并可能致死。因此,含六价铬废水进入水体极易造成水体重金属污染,严重危害人类生命安全[1-3]。

目前,处理含铬废水的常用方法主要包括化学沉淀法、生物法、膜分离法、电化学法等[4]。然而,这些处理方法都具有两面性:化学沉淀法具有反应速率快、处理高效等优点,但也存在处理不完全、上清液不能完全被过滤等缺陷;生物法对环境污染小,但存在投资成本大、操作复杂、停留时间长、颗粒态物质不易处理等问题[5];膜分离技术是有效解决电还原过程中截留颗粒污染物的有效手段,但单独使用膜分离技术将极大增加处理含重金属废水的复杂性及处理成本[6];电还原工艺无需添加化学试剂,既可单独使用又可与其他技术相结合,但存在能耗大、成本高、产生的絮体物质易混合于污水等问题,从而限制离子扩散,影响了处理效果[7]。可见,单独使用其中某一种方法存在一定的优势,也存在技术缺陷。因此,研究处理效果佳、环境友好、经济实用的新型工艺显得尤为必要。

将电还原与膜分离进行耦合,实现电化学和还原沉淀与膜分离的高度集成,既可以提升电还原工艺的技术经济性能,同时又能实现金属离子的还原去除和废水的净化分离(颗粒态、胶体态及少量大分子量的溶解性有机物),是具有前景的工艺技术[8]。本文采用自制平板膜、耦合电还原和膜分离工艺,通过膜组件的抽吸作用实现了对固体物质的分离,可克服混凝作用产生的絮体物质无法被拦截的缺陷,以提升离子去除效率,实现达标排放。为电还原和膜分离耦合工艺处理含铬废水提供理论基础,且具有一定的工业应用价值。

1　实验部分

1.1　实验材料

重铬酸钾,为市售分析纯;硫酸钠(上海阿拉丁试剂);去离子水。

1.2　实验装置

将内嵌不锈钢丝网的聚偏氟乙烯(PVDF)微滤膜粘在膜框表面,组成平板膜结构。使用导电胶将钛丝粘在膜表面,用环氧树脂密封接口处,以避免金属腐蚀。将膜组件连接至稳压电源负极。膜两侧分别放置等大小的铁板电极(单片有效尺寸为8 cm×6 cm),用导线接至稳压电源(CHI1030C,上海捷成公司)正极。两者在反应器内共同构成通电回路。

进水池的容积为630 mL,配制的模拟废水利用蠕动泵(兰格,中国保定)接入;调节进出水泵的转速,调节膜通量为25 L/(m2·h),控制出水流量为2 mL/min。本实验中PVDF微滤膜有效尺寸为10 cm×8 cm,其中膜组件厚度为1 cm。实验装置见图1。

图1　实验装置图Fig.1 Experimental device diagram

1.3　实验方法

进水采用重铬酸钾自配废水,Cr浓度为20 mg/L,其中加入10 mg/L Na2SO4以保证离子强度。复合膜组件接电源负极,铁板接正极,启动电源,分别设置0、1、2、3、4 V的电压,连续运行时间为240 min,以探究不同电压、不同时间对六价铬的去除效果。

1.4　分析方法

采用美国720ES型电感耦合等离子光谱仪(inductivecoupled plasmaemission spectrometry,ICPAES)测定样品中铬离子浓度;采用哈希HQ11D型pH计测定pH;采用U型水银压力计测定跨膜压差(transmembrane pressure,TMP);采用荷兰XL-30型扫描电子显微镜(scanningelectron microscope,SEM)观察膜表面物质形貌。

2　结果与讨论

2.1　去除率分析

铬离子的去除效率如图2所示。

由图2可知,当进水铬离子浓度为20 mg/L时,在没有外部电场的情况下,Cr的去除率为30%左右;电压为1 V时,实现了约50%的Cr去除。这说明该膜组件本身的吸附作用,单独的膜过滤对Cr的去除有一定效果,不加电压时的整体去除效果不如加电压后的效果。电压增至2 V,4 h后Cr的去除率提高至98.5%。这是由于更高的电压为Cr向膜表面迁移提供了更大的驱动力[9-10],促进了Cr的氧化还原。然而,运行150 min后,2、3、4 V的去除率几乎保持不变,去除率保持在(98.5±1.2)%区间,这表明施加2 V电压,达到去除电压的阈值,此电压足以去除Cr。李荧等[11]在利用微滤膜处理铁污染水的实验中发现,无机物质会堵塞微滤膜孔,影响膜通量,造成膜污染问题。因此,需要进一步探究该法是否会造成膜污染问题。程未导致严重膜污染问题。原因包含2个部分:①实验过程中虽然生成了固体沉淀物质,该物质孔径大于微滤膜孔径(0.45µm);② 小颗粒污染物在膜面沉积除范德华力、扩散力等分子间作用力外,还受到指向膜内部的抽吸驱动力和指向膜外的静电排斥力[13]。导电微滤膜在外加电场作用下,由于膜面存在静电排斥作用,污染颗粒与膜面沉积作用减弱,或与膜面吸附作用减弱,降低了部分细小颗粒物质在膜面大量附着的可能性,进而未造成显著膜污染问题。综上,2 V以上电压均能有利于去除Cr;4 h内,在去除效果达到最佳的同时,均未造成膜污染问题。

图2　铬离子的去除效率Fig.2 The removal effi ciencies of chromium

图3　 TMP变化情况Fig.3 Thevariation of TMP

2.2　 TMP变化分析

各电压下TMP变化情况如图3所示。

一般地,当pTMP数值达到30 kPa,可认为膜材料达到严重污染程度[12]。从图3中可见,在4 h内,pTMP始终保持在4 kPa以下的水平,各时间和各电压下pTMP数值均远小于30 kPa。可见,整个实验过

2.3　pH变化分析

由于实验过程中不断产生和消耗氢离子,且沉淀物的形成需要与氢氧根结合,因此需要探究去除铬时溶液中pH的变化。以模拟废水中铬的浓度为20 mg/L为例,电压为0、1、2、3、4 V条件下进行。实验运行4 h,在不同时间段测定反应器内部溶液和出水pH。实验结果如图4所示。

图4　 反应器内部pH(a)和出水pH(b)的变化图Fig.4 Variation of internal pH(a)and effl uent pH(b)in reactor

由图4可知,当电压为0、1V时,反应器内部的pH值变化微小,说明该电压条件下,体系内H+和OH−的生成或消耗量很少;当施加电压分别为2、3、4 V时,pH值在0～30 min内呈突越式上升;30 min以后,pH达到12左右且基本保持稳定,此时整个工况体系内存在大量OH−,更加有利于氢氧化物沉淀的形成。另外,出水pH值的高低与施加外电压的大小有明显关系。4 h运行时间内,当电压为0 V,出水的pH值与初始值无太大差别;当施加电压从1 V增加到4 V,出水pH值不断升高,达到12左右后保持不变。这是由于反应体系内产生了大量的OH−离子,部分OH−与金属离子形成氢氧化合物沉淀,而未消耗的OH−则经微滤膜过滤后进入出水,使得出水溶液同样呈碱性。结合图2、图4可知,在4 h工作时间之内,溶液的pH的大小与Cr的去除效率有显著关系。

2.4　截留性能表征

图5所示为不同电压下的膜面SEM图。

图5(a)～(f)对应的膜分别是空白、0、1、2、3、4 V。由图可见,0～4 V电压下,导电微滤膜表面均不同程度的附着有沉淀物,随着电压的增加,附着的沉淀物质结块量越大。这是因为随着电压的增加,反应器中重金属离子的反应速度加快,氧化还原作用愈来愈强,使得Cr和Fe的沉淀物质不断增加,在膜吸附和电化学共同作用下,经膜抽滤后,固体物质不断富集在膜表面[14]。然而,图5(e)、(f)中均不同程度地暴露出了不锈钢丝网,图5(f)的不锈钢丝网暴露程度明显高于图5(e)。因此,本研究中外加电压在2 V时便接近阈值,而3 V以上电压,会破PVDF的有机结构,且越高电压对微滤膜表面产生的破坏作用越明显。综上,无论是从经济角度出发,还是从对膜组件的保护角度来看,外加电压为2 V时,最适宜去除该浓度范围的Cr。

3　去除机理

导电微滤膜的孔径为0.45µm左右,重金属以离子态形式存在于溶液中。单纯利用膜技术不能直接截留重金属离子,需要与其他的处理方法结合,将有毒的高价铬离子还原成低价态无毒的离子,使之形成沉淀物质,再以微滤膜过滤的方式将其去除。六价铬不能直接形成沉淀物质,需要先将六价铬转化成三价铬。在反应系统内利用导电微滤膜做阴极,铁板做阳极,外加电场作用下,Zheng等[15]研究指出,伴随着电解水和电芬顿反应的进行,溶液体系内产生一系列中间产物,如H+、OH−、H2O2、OH·等。这些中间产物使得铁单质与铁离子之间相互转化进行。阳极铁板附近产生还原物质Fe2+与中间产物H2O2的作用下,能有效地将溶液中的Cr6+还原成Cr3+,且体系内Fe2+和Fe3+直接相互转化,不断促进Cr6+还原。随着电解水的进行,体系内产生的H+被不断消耗,同时OH−浓度不断升高,溶液呈碱性[16-17]。在高OH−浓度下,Cr3+和Fe3+通过形成Cr(OH)3和Fe(OH)3沉淀物,最终经导电微滤膜单元实现截留,达到固液分离的目标,分离后的出水达到国家排放标准(≤5 mg/L)排放[18-19]。主要反应式:

基于上述,Cr的去除机理如图6所示。

图6　 Cr的去除机理图Fig.6 The removal mechanism of Cr

在导电膜的吸附作用下,发生离子迁移和电化学氧化还原作用,再通过化学沉淀的方式将Cr去除。同时,由于电解水会有双氧水的产生,体系内Fe3+,Fe2+,Fe之间相互转化,更有助于Cr的去除。

4　结 论

(1)当运行时间达到90 min,各电压下Cr的去除效果均趋于稳定。电压为0～1 V时,Cr的去除率维持在50%左右;2～4 V时,Cr的去除率均在98%以上。运行过程中,跨膜压差值均维持在较低水平,未造成明显膜污染的问题。

(2)当运行时间相同时,外加电压越高,铬离子的处理效果越好。2 V为最优电压,在此电压条件下,Cr去除效果最好的同时,该电压对导电微滤膜本身的影响作用最小。

(3)实验中,将电还原与膜分离技术结合使用,该方法具有运行操作简单、占地小、无二次污染等优点。另外,该技术可在1个反应器内同时实现吸附、还原、絮凝等多个过程,能有效去除水溶液中的六价铬离子,具有广阔的工业应用空间。

参考文献:

[1] 张双杰,邢宝林,黄光许,等.柚子皮水热炭对六价铬的吸附[J].环境工程学报,2017,11(5):2731-2737.

[2]龙淼.化学沉淀法去除重金属废水中六价铬的研究[EB/OL].[2011-10-30].http://g.wanfangdata.com.cn/details/detail.do type=perio&id=csjsllyj2013051970.

[3] 赵嵩,陈云,吴妙姗.乳浊液直接进样石墨炉原子吸收光谱法测定牛奶中的铬[J].理化检验-化学分册,2014,50(12):1590-1591.

[4] DENGSH,LID S,YANGX,et al.Advanced low carbonto-nitrogen ratio wastewater treatment by electrochemical and biological coupling process[J].Environmental Science&Pollution Research,2016,23(6):5361-5373.

[5] 高盟,陈雪云,张天芳,等.电絮凝法处理含重金属冶炼废水工艺研究[J].世界有色金属,2016(20):15-18.

[6] BESSBOUSSE H,RHLALOU T,VERCHERE JF,et al.Removal of heavy metal ions from aqueous solutions by fi ltration with a novel complexing membrane containing poly(ethyleneimine)in a poly(vinyl alcohol)matrix[J].Journal of Membrane Science,2008,307(2):249-259.

[7] 门立娜.膜分离技术在工业含盐废水处理中的应用研究[D].长春:吉林大学,2012.

[8] 李子梦,于鸿光,王志伟,等.耦合膜分离和电吸附的复合功能膜处理Cu(II)废水[J].环境工程学报,2017,11(7):4017-4022.

[9] 黄健.电化学辅助膜生物反应器处理生活污水性能研究[D].上海:同济大学,2015.

[10]WANG X Y,WANG Z W,CHEN H Q,et al.Removal of Cu(II)ions from contaminated waters using a conducting microfi ltration membrane[J].Journal of Hazardous Materials,2017,339:182-190.

[11]李荧,程家迪,刘锐,等.微滤膜处理铁污染地下水的效果及膜污染控制研究[J].中国给水排水,2010,26(1):36-39.

[12]LUOJX,ZHANGJS,TANXH,etal.Thecorrelation betweenbiofilmbiopolymercompositionandmembrane foulinginsubmergedmembranebioreactors[J].Biofouling,2014,30(9):1093-1110.

[13]闫凯丽,郑君健,王志伟,等.缺氧/好氧电化学膜-生物反应器强化脱氮效果及抗污染性能研究[J].中国环境科学,2016,36(11):3329-3334.

[14]DEVARAIM,DEIVASIGAMANIRK,JEYADEVAN S.EnhancementoftheelectrochemicalbehaviorofCuO nanoleavesonMWCNTs/GCcompositefilmmodified electrodefordeterminationofnorfloxacin[J].Colloids&SurfacesBBiointerfaces,2013,102:554.

[15]ZHENGJJ,MAJX,WANGZW,etal.Contaminant removalfromsourcewatersusingcathodicelectrochemicalmembranefiltration:Mechanismsandimplications[J].EnvironmentalScience&Technology,2017,51(5):2757-2765.

[16]吴月,孙宇维,王岽,等.曝气及外加H2O2强化电芬顿法处理石化反渗透浓水[J].化工进展,2017,36(9):3523-3530.

[17]BARRERA-D´IAZCE,LUGO-LUGOV,BILYEUB.A reviewofchemical,electrochemicalandbiologicalmethodsforaqueousCr(VI)reduction[J].JournalofHazardous Materials,2012,223-224:1-12.

[18]何陈.稳定纳米零价铁的制备与修复土壤中六价铬的研究[D].上海:上海大学,2015.

[19]沈黎,孙勇,翁家峰,等.膜电解法处理模拟含铬废水[J].云南化工,2010,37(1):25-27.

简 讯

上海第二工业大学获得3项2018年度上海市自然科学基金立项

近日,上海市科委组织的2018年度上海市自然科学基金项目受理与评审工作结束,共有500项项目获得立项资助。我校工学部李靖的“碳基二元过渡金属氧化物纳米薄片柔性电化学储能器件的设计制备及性能研究”、马董云的“基于普鲁士蓝纳米空心结构的高容量、快速自充电电致变色电池的制备与性能调控”、朱路平的“TiO2基异质分级结构阵列的构筑及光电话线水分解研究”获得资助立项。每个项目研究期为3年,资助经费为20万元。