银/聚偏氟乙烯电介质复合材料性能研究

翟 月, 徐海萍,2, 代秀娟, 秦艳丽, 徐世豪, 杨丹丹,2

(1.上海第二工业大学 环境与材料工程学院,上海201209;2.上海材料创新研究院,上海200444)

0　引言

随着电力工业和电子信息产业对储能单元要求越来越高,对其中的储能主要器件——电容器的要求也越发严苛[1]。新型电介质材料的需求已经迫在眉睫,其不仅需要高介电性能和高击穿场强以增加其储能和耐电压能力,也要满足高柔韧性、热稳定性等各个方面的要求[2]。所以,无论是高介电的陶瓷,亦或是高柔韧的聚合物,单一材料均已无法满足要求[3-5]。

聚合物基介电复合材料因其质软、介电常数高的特点一直以来很受人们的青睐[6]。聚偏氟乙烯(PVDF)具有稳定性好、力学性能优良、冲击强度高、韧性好及高耐磨性等优点,此外,它拥有比其他聚合物更高的介电性能和压电性能,所以被广泛用来充当各个领域的聚合物基体[7-8]。加入陶瓷相能够提高复合材料的介电常数,但是陶瓷填量的增加必将会导致加工性能的下降,这种“顾此失彼”的填

?充,并未充分发挥选择复合材料的优势。因此,有研究者将金属粒子代替陶瓷填充入有机聚合物中,利用金属粒子填充聚合物基之后产生的渗流现象来提高聚合物的介电性能[9]。

纳米银(Ag)具有优异的导电性,在印刷电路、多层陶瓷电容器中的内部电极和传感器等方面应用较多[10]。因此,若将Ag粉填充到聚合物基体中制备复合材料,将会大大提高聚合物的介电性能和击穿特性,同时对其可加工性不会造成太大影响。

本文在前人研究基础上,对Ag/PVDF复合材料体系进行更加深入的研究,且对其性能进行测试。研究Ag粉的粒径与体积分数(ϕ)对复合材料介电性能以及击穿特性的影响,以此制备具有高介电、高击穿场强和高柔韧性的复合材料。

1　实验

1.1　实验原料

粒径为25 nm和50 nm的Ag粉购于北京德科岛金科技有限公司;聚偏氟乙烯(PVDF)购于常平大京九塑胶城塑料中心;N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)购于上海腾准生物科技有限公司。

1.2　复合材料制备

采取溶液共混法制备Ag/PVDF复合材料。称取一定量的粒径分别为25nm和50nm的Ag与PVDF,将不同ϕ(Ag)溶于N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)中分别搅拌30 min,再超声分散30 min,同时将一定量的PVDF溶于DMAc溶剂。将分散好的填料加入PVDF之后水浴搅拌1 h,使混合物变成粘稠状。对样品进行真空抽泡,再经过12 h的蒸发溶剂处理后,使用粉末压片机热压成型,样品为厚度为1 mm、直径为12 mm的圆形式样。

1.3　测试

使用德国Novocontrol公司Concept80宽频介电阻抗谱仪对样品的介电性能进行测试,取值频率为100～107Hz;使用日立高新技术株式会社S4800扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)对在液氮中经脆断处理的复合材料进行表面形貌观察;使用德国布鲁克Bruker公司D8-Advance型X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪对复合材料进行晶格分析;使用上海蓝波有限公司AHDZ-10/100交流介电强度测试仪对击穿场强进行测试,交流电压加压的升压速率为1 kV/s。每个体积分数的试样个数为12。

2　结果与讨论

2.1　填料体积分数对Ag/PVDF复合材料介电性能的影响

图1 不同ϕ(Ag)的Ag/PVDF复合材料的介电性能图Fig.1 Dielectric properties diagrams of Ag/PVDFcomposites with differentϕ(Ag)

图1是Ag粉粒径为25 nm时,Ag/PVDF复合材料的介电性能与频率及ϕ(Ag)的变化关系。从图1(a)可以看出,随着频率的变化Ag/PVDF复合材料介电常数较纯PVDF更为稳定。由图1(b)可见Ag/PVDF复合材料介电损耗在低频和高频时均较高,中频时比较低。从图1(c)可以看出,在频率为102Hz时,介电常数随ϕ(Ag)的增加而增加,ϕ(Ag)为17%时,介电常数达到最大为16.0,比纯的PVDF介电常数增加了2.7;ϕ(Ag)超过17%时,介电常数开始减小,说明Ag/PVDF复合材料的渗流阈值在17%附近。介电损耗变化趋势不大,在0.05～0.08之间。

在低频区,Ag/PVDF复合材料介电常数不断下降;在中频区,变化幅度较小,说明复合材料在这一部分具有少许频率稳定性;在高频区又开始加速下降。这可能是由于频率较低时,界面极化和偶极子取向极化均可跟上电场反应的速度,所以可以协同增强介电性能,以获得较高介电常数,但是随着频率升高,偶极子取向极化中的电距运动会因滞后于电场变化而减小其对介电性能的提升作用,所以介电常数会下降。介电损耗在高频区较大,是因为在高频区主要受界面电荷松弛的影响,Ag和PVDF两相混合界面存在缺陷从而使界面损耗变大[11]。

文献[12-13]中提出了聚合物/导电粒子复合体系的渗流模型,其介电常数可由下式得出:)

式中:q为与粒子形态及分布相关的系数;εr为导电粒子的介电常数;εm为聚合物基的介电常数;ϕm为聚合物基的体积分数;ϕf为导电填料的体积分数。

一般认为,当填料含量较低时,复合材料的介电性能主要是由聚合物基体主导的,当填料接近渗流阈值时,复合材料的介电性能将会发生突变[14]。所以当ϕ(Ag)较低时,复合材料介电性能主要取决于PVDF,从而整个体系的介电常数偏小[15]。当ϕ(Ag)逐渐增加时,在复合材料制备过程中容易出现Ag分散不均或团聚现象,从而削弱了界面区对分子链的限制,表现为介电常数增大[16]。当Ag粉之间十分接近时,会发生隧道效应,从而使复合材料导电性增加,介电常数也随之增加[17-18]。以上原因说明复合材料中导电填料越多,其介电常数随之增大。

由于Ag粒子之间的静电吸引和PVDF分子链上的官能团,使得电偶极子很难随着电场的变化而翻转。其次,因为库伦阻滞作用,阻止了Ag在聚合物中的电荷传输,使得电导率下降。基于此,使得介电损耗随着填充量的增大有轻微的下降[19]。

图 2为 Ag粒径为 25 nm,不同 ϕ(Ag)时,Ag/PVDF复合材料的微观形貌。可以看出,Ag在PVDF基体中的分散较为均匀,随着ϕ(Ag)增大,出现少许团聚,但这些团聚没有形成导电通路。通过比较可以看出,当ϕ(Ag)较高时,由于粒径较小,即使形成少量团聚,也会因为间距较大的原因,难以形成导电通路,这就解释了在介电常数提高的同时,介电损耗并未随之增加的原因[20]。

图2　 添加不同ϕ(Ag)的Ag/PVDF复合材料微观形貌图Fig.2 The SEM imagesof Ag/PVDFcompositewith differentϕ(Ag)

2.2　填料粒径对Ag/PVDF复合材料介电性能的影响

图 3为 ϕ(Ag)为 17%时,不同 Ag粒径的Ag/PVDF复合材料介电性能与频率的关系。

图3(a)和3(b)与图1的变化趋势相同。由图3(c)可见,Ag粉粒径为25 nm时复合材料的介电常数比粒径为50 nm的介电常数有所提高,在频率为102Hz时,Ag粒径为25 nm的Ag/PVDF复合材料的介电常数为16,比Ag粒径为50 nm时的介电常数提高了1.2。且Ag粒径为50 nm时Ag/PVDF复合材料的介电损耗为0.11,比Ag粒径为25 nm时高了0.05。Ag粉粒径越小,则相邻Ag粉的相距越近,从而可以增加接触机会,相互接触产生漏电流,使其介电常数升高。同时,粒径为25 nm的Ag粉的比表面积比50 nm的Ag粉的要大得多,接触面积也随之增大,界面极化效应增强,带动介电常数提升[21-23]。

图3不同Ag粒径下Ag/PVDF复合材料的介电性能图Fig.3 Ag/PVDFcompositeswith different Ag particlessizes

图4(a)和4(b)所示为ϕ(Ag)=17%,Ag粒径分别为25 nm和50 nm时,Ag/PVDF复合材料的微观形貌图。可以看出,Ag在PVDF中分散较均匀,但是Ag粒径为25 nm的Ag/PVDF更容易形成团聚。粒径越小,Ag粉粒子的表面能越大,而PVDF本身的表面能较小,两者相差较大,导致复合式亲和力下降,不能很好地相容,会产生团聚现象[24]。因此,粒径小的复合材料相对密度略低,一般而言,材料的致密度越低,介电常数越大,但是Ag粒径为25 nm的Ag/PVDF介电常数较高,这是由于其比表面积大,晶格缺陷多,与PVDF形成的界面缺陷多,使极化增大,且其对介电性能的提高作用占主导作用[25]。

2.3　 Ag/PVDF复合材料XRD图谱

图5所示为纯PVDF和ϕ(Ag)=17%,Ag粒径为25 nm的Ag/PVDF复合材料的XRD分析图谱。可以观察到,与PVDF相比较,Ag/PVDF复合材料在位于 2θ=38.2◦,44.2◦,64.4◦时出现了特征峰,可对应与面心立方结构中Ag的(111)、(200)、(220)3个晶面的衍射[26],显示出典型的Ag立方晶型衍射峰,且晶型完整。说明Ag在聚合物中有较好的稳定性,没有被分解或氧化。

图4　不同Ag粉粒径的Ag/PVDF复合材料微观形貌图Fig.4 The SEM imagesof Ag/PVDFcompositeswith different Ag particles sizes

图5纯PVDF与Ag/PVDF复合材料的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of pure PVDFand Ag/PVDFcomposites

2.4　填料体积分数对Ag/PVDF复合材料击穿场强的影响

图6为粒径为25 nm的Ag在不同ϕ(Ag)时,Ag/PVDF复合材料击穿场强的威布尔分布图。它反映了材料在一定电场强度E下被击穿的概率或在一定的时间t内失效的概率。二参数威布尔分布的表达式为[27]:

式中,P(E)为累计失效概率;E为试验破坏场强;β为表征数据分散程度的形状一致;E0为P=63.2%时的击穿场强,即特征击穿场强,用来比较不同试样击穿性能。式(1)的对数形式线性回归方程为:持续增高,由于团聚带来的负面作用会逐渐超过正面作用,过多的纳米粒子会使聚合物基体的空间电荷区变薄,使隧道效应成为控制击穿场强的主因,且混入纳米粒子过多也会影响聚合物致密结构,使电子平均自由程增大,导致击穿场强下降[31]。

图7　 不同ϕ(Ag)的Ag/PVDF复合材料的特征击穿场强Fig.7 Characteristic breakdown strength of Ag/PVDFwith differentϕ(Ag)

图6　 不同ϕ(Ag)时Ag/PVDF复合材料击穿场强的威布尔分布图Fig.6 Weibull of breakdown strength of PVDF with different ϕ(Ag)

3　结 论

由式(3)可以计算得到E0。对每一个确定的E值,P值可以由下式来计算:

式中:i表示E值升序排列的测量次数(即样品数);n为每种样品总的测量次数。

图7所示为特征击穿场强随填料体积分数的趋势图。可以看出,击穿场强随着ϕ(Ag)的增大呈现逐渐上升的趋势,当ϕ(Ag)为17%时,击穿场强达到最大值,特征击穿场强为97 kV/mm。之后再增大填料的体积分数,特征击穿场强开始下降。

这可能是因为:①在强电场下,Ag的晶格振动在高温下得到加强,且复合材料中Ag晶格周期势场混乱,使电子遭遇的碰撞机率增加,电子自由程变小。因此,在掺杂量小的情况下,复合材料的击穿场强会有增大的趋势[28];②纳米粒子本身的体积会使聚合物基体产生一定程度的拉伸,这种拉伸会使基体产生一定程度的拉伸,使聚合物晶格发生位错从而陷阱增多加深,捕获更多电子[29];③Ag本身在PVDF中引入杂质使聚合物晶格缺陷增大,使陷阱增多,也会使击穿场强增大[30]。但是随着ϕ(Ag)

(1)Ag/PVDF复合材料介电常数随频率的变化趋势为整体下降趋势,Ag/PVDF复合材料较PVDF纯料的变化趋势较缓。

(2)Ag粉粒径为25 nm的Ag/PVDF复合材料的介电常数随ϕ(Ag)的增大而增大。当ϕ(Ag)=17%时达到最大,在频率为102Hz时,Ag/PVDF的介电常数为16.0,介电损耗为0.06。当ϕ(Ag)＞17%时,介电常数开始呈下降趋势。

(3)当ϕ(Ag)=17%时,Ag粉粒径为50 nm的Ag/PVDF复合材料在102Hz时的介电常数为14.7,介电损耗为0.11。

(4)XRD图谱表明,Ag粉粒径为25 nm的Ag/PVDF 复合材料在位于 2θ=38.2◦、44.2◦、64.4◦时出现了特征峰,均为Ag的特征峰。

(5)Ag粉粒径为25 nm的Ag/PVDF复合材料击穿场强先随ϕ(Ag)的增大而增大,当ϕ(Ag)=17%时其特征击穿场强为97 kV/mm,之后随ϕ(Ag)增大开始减小。

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