微波消解法测定废电视机ABS塑料中的Cr、Cd、Pb、Ni

2018-04-14白建峰顾卫华毛少华

上海第二工业大学学报 2018年1期

杨帆,白建峰,邓毅,顾卫华,毛少华

(1.上海第二工业大学电子废弃物研究中心,上海201209;2.环境保护部固体废物与化学品管理技术中心,北京100029;3.上海电子废弃物资源化协同创新中心,上海201209)

0　引言

丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)塑料是众多工程塑料的一种,因具有较高的抗冲击强度、耐热性、耐低温性、耐化学药品性、抗老化、易涂装着色、表面光泽性好等优良性能而被广泛应用于空调、电视机、复印机、电话等电子电器外壳材料,是一种用途极广的热塑性工程塑料[1]。为满足不同电子产品不断推陈出新对塑料性能提出的更高要求,常对普通ABS塑料中加入多种助剂、阻燃剂等方式以改性成更高标准的塑料[2−4]。为减轻电子电器产品报废后带来的环境问题,促进社会的可持续发展,欧盟出台了“关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令”,并在2003年2月13日成为欧盟范围内的正式法律[5]。塑料是三大合成材料中应用最广的高分子材料,废旧塑料的回收利用对实现经济、社会、环境三大系统的整体协调发展具有重要意义,因此探究检测废电视机外壳塑料中多种重金属元素含量的方法非常重要。

目前,还缺乏塑料中重金属元素含量的检测标准,在现有的研究中,针对废电视机外壳ABS塑料中含有重金属元素的研究较少。由于塑料原材料来源丰富,所制造的新产品中不可避免地混入了包括Cr、Cd、Pb、Ni等元素在内的多种有毒有害物质[6],威胁人体健康。王岩等[7]采用微波消解-石墨炉原子吸收法的方法对塑料原料中铅、镉、汞的测定进行了研究,取得了较好的效果,测定结果相对标准偏差小于10%。微波消解法不仅使样品可以快速加热,而且可以对反应过程进行精确控制,另外,密闭环境也易保证测定结果的准确性[8]。电感耦合等离子体原子发射光谱(inductive coupled plasma atomic emission spectrometry,ICP-AES)法具有分析速度快、化学干扰少、原子化完全,灵敏度高和检出限底等优点[9]。因此,本文通过不同消解酸体系、微波消解程序等前处理条件,研究采用微波消解法作为前处理方法、ICP-AES仪同时检测ABS塑料中Cr、Cd、Pb、Ni4种重金属元素,获取最优的消解方法,为废电视机外壳ABS塑料中多种重金属元素测定的消解方法选择提供参考依据。

1　实验部分

1.1　实验试剂

实验过程中用到的主要试剂如表1所示。

表1　主要试剂Tab.1 Major reagents

1.2　实验仪器

实验过程中用到的仪器如表2所示。

表2　实验仪器Tab.2 Experimental instruments

1.3　塑料样品的制备

将采集到的大块废ABS塑料样品,去离子水超声清洗表面30 min后,用剪刀将样品预先剪至大小为5 cm×5 cm的小块,干燥后用破碎机将其破碎成1 cm×1 cm以下的小块,再放入液氮冷冻,将冷冻之后的塑料样品迅速放入高速粉碎机中进行粉碎,过40目筛备用。

1.4　仪器工作条件

ICP-AES工作条件:射频功率,1 400 W;等离子气流量,15 L/min;辅助器流量,1.5 L/min;雾化气流量,0.8 L/min;泵速,1.5 L/min;观测高度,15 mm;曝光时间,短波15 s及长波5 s;清洗时间,20 s。

1.5　ICP-AES测定波长的选择

根据样品的基体成分和所要测定的元素尽量选择峰型好(峰型对称、尖锐,周围无其他干扰峰)、检出限低、信噪比低,相对灵敏度高而且特征谱线之间没有干扰的谱线。根据此原则,选择的铬、镉、铅、镍的分析线分别为:Cr为283.5 nm,Cd为228.5 nm,Pb为220.3 nm,Ni为213.6 nm。

1.6　实验方法

实验1 将制备的干燥塑料样品,采用万分之一分析天平称量约0.200 0 g加入到聚四氟乙烯消解罐中,加入8 mL浓硝酸和2 mL过氧化氢后,再分别加入1.5 mL浓硫酸、浓盐酸、氢氟酸和氟硼酸作为辅助酸,按照表3所示预先设定的程序升温的方式置于微波消解仪中加热消解。

表3　微波消解参数Tab.3 Microwave digestion parameters

实验2 选取实验1最优消解酸体系,比较添加不同量辅助酸的4种元素检测含量,以优化微波消解法的用酸量。

实验3 在优化的酸体系下,保证微波消解程序恒温温度为200◦C,分别改变恒温时间为30、40、50 min,以优化最佳恒温时长。

实验4 在优化的酸体系和恒温时长的基础上,改变恒温温度为130、150、180、200和220◦C,以优化最佳恒温温度。

以上实验每批样品同时做空白和3个平行样,消解完成后,冷却样品溶液到室温,用高纯水稀释并过滤到50 mL容量瓶中,定容至标线,摇匀待测。

2　结果与讨论

2.1　消解溶液的优化

2.1.1消解酸的选择

硝酸是一种强腐蚀性酸,具有较强的氧化性,其氧化能力与酸的浓度有关,浓度越高,氧化能力越强[10]。在浓硝酸中加入过氧化氢混合组成的消解酸体系可以显著提升浓硝酸的氧化能力,完全破坏有机物[11]。由于ABS塑料具有耐化学品、耐热等特点,仅用硝酸和双氧水难以对其消解完全,因此尝试在浓硝酸、过氧化氢体系中加入1.5 mL的浓硫酸、浓盐酸、氢氟酸、氟硼酸等辅助酸,消解结果如图1和表4所示。

图1　添加不同辅助酸的消解效果Fig.1 The results of digestion with adding different auxiliary acids

表4　硝酸-过氧化氢体系中加入不同辅助酸的消解结果Tab.4 The results of digestion with different auxiliary acids in HNO3-H2O2 system

从图1的消解效果来看,添加浓盐酸和浓硫酸的消解液较为浑浊,消解完成后,消解液中存在较多的絮状物沉淀,其中添加浓盐酸的消解效果最差。加入氢氟酸和氟硼酸的效果类似,消解完成后,消解液澄清,静止后,消解液底部存在微量的絮状物沉淀。这是因为氟硼酸的作用与氢氟酸相似,具备很强的络合性质,能溶解掉其他混合酸难以溶解掉的硅酸盐,其络合能力在于它能阻止金属生成难溶解的不溶物,生成可溶的氟化物,并能提升这些金属元素的稳定性和溶解性[12]。

在硝酸-过氧化氢体系中加入不同辅助酸的消解结果(见表4)。表4中各元素的相对标准偏差(Relative Standard Deviation,RSD)依次表示为CdRSD、CrRSD、PbRSD和NiRSD。采用氢氟酸和氟硼酸的各元素测定值均大于采用浓硫酸和浓盐酸作为辅助酸的测定值,各元素的RSD值最高为5.01,说明其具备良好的重复性。可见,硫酸根离子由于具有络合作用,会促进絮状物沉淀的生成,也会形成硫酸铅沉淀,因而影响Pb的测值准确性。加入氟硼酸和氢氟酸的检测结果显示,两者测试结果相差不明显,由于氢氟酸对玻璃仪器具有腐蚀性[13],会损坏电感耦合等离子体玻璃矩管,用氢氟酸消解后,常常需要赶酸,不仅增加了操作步骤,而且加热赶酸的过程中,也会引起一些易挥发性元素的损失[14],因此选用硝酸-过氧化氢-氟硼酸作为废电视机外壳ABS塑料的消解试剂。

2.1.2用酸量的优化

由于消解容器的限制,消解液的总量最好在5～15 mL之间。从节约试剂和减少废液上考虑,用酸量越少越好。如图2所示,实验研究比较了添加不同量的氟硼酸,结果表明,增加氟硼酸的量对Cd、Cr、Pb和Ni的检测结果影响不明显,以8 mL浓硝酸、2 mL过氧化氢、1.5 mL氟硼酸的消解酸体系为最佳。

2.2　微波消解程序的选择

微波消解系统采用温度和压力传感配置,以温度为主要控制因素,通过程序设置来控制消解过程。本实验分别改变恒温温度和恒温时间,以优化微波消解程序。

微波消解时间的确定:(1)升温程序,0～100◦C;时间,10 min;(2)恒温程序,200◦C;时间,改变。分别改微波消解的恒温时间为30、40和50 min。

图2　不同浓度氟硼酸消解ABS塑料的测试结果比较Fig.2 Digestion resultsof ABSplasticsby different concentrations of HBF4 acid

微波消解温度的确定:(1)升温程序,0～100◦C;时间,10 min;(2)恒温程序,T;时间,40 min。T=130、150、180、200、220◦C。

图3　 ABS塑料在不同消解时间下的测试结果Fig.3 Digestion results of ABS plastics in different digestion time

图4　 ABS塑料在不同消解温度下的测试结果Fig.4 Digestion results of ABSplastics at different digestion temperature

由图3和图4可见,延长消解时间和提升恒温温度可以促进试样消解,消解程度越好,试样中各元素的测定数据越高。当恒温时间提升到40 min、恒温温度提升到200◦C时,消解溶液澄清,再延长消解时间和提升恒温温度,元素测定数据趋于稳定。从节约能源上考虑,选取40 min、200◦C作为最佳恒温时长和恒温温度。优化后的微波消解程序见表5。

表5　微波消解程序Tab.5 Microwavedigestion procedure

2.3　检出限和定量限的确定

实验过程如下：取同一批混合磨碎后的ABS废电视外壳塑料,分别取平行测定样品空白10次的结果,计算多次空白值的标准偏差,取3倍标准偏差为检出限,10倍标准偏差为定量限,结果见表6。

表6　4种元素的方法检出限和定量限Tab.6 The method limit of detection and quantifi cation of 4 elements

2.4　回收率和精密度

实验选择废电视机外壳ABS塑料,在样品中加入不同浓度的混合标准溶液,添加量分别为20、50 mg/kg,按照优化的前处理和检测条件检测,计算不同添加浓度的回收率。表7显示ABS塑料样品的加标回收率为76.2%～85.6%;同一样品不同元素的回收率不同,这可能和元素本身的性质有关[14];同一元素多次测定的结果接近,这是因为微波消解法是密闭环境,保证了测试结果的稳定性。

3　结论

研究结果表明,ABS塑料作为有机物,是较难消解的样品,采用8 mL硝酸、2 mL过氧化氢和1.5 mL氟硼酸混合作为消解酸可以取得较好的消解效果,消解完成后,消解液澄清。使用氟硼酸而避免使用氢氟酸作为微波消解法的辅助酸,避免了后续赶酸的操作步骤,减少了试剂空白,保证了测试结果的准确性。

表7　ABS塑料样品加标回收率测试Tab.7 Theaddition standard recoveriesof ABSplastic samples

本文建立的微波消解法作为前处理方法、ICPAES仪同时检测ABS塑料中Cr、Cd、Pb、Ni4种重金属元素的分析方法,在优化的前处理条件下,各元素检出限低于0.82 mg/kg;相对偏差最高为6.98%;加标回收率为76.2%～85.6%,具有检出限低、回收率高的优点。

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简讯

上海第二工业大学获得3项2018年度上海市教育科学研究一般项目立项

根据《上海市教育委员会关于组织申报2018年度上海市教育科学研究项目的通知》和《上海市教育科学研究项目管理办法》的要求，市教委组织对2018年度上海市教育科学研究项目进行立项评审。