有机/无机杂化多元素协同阻燃剂的合成及其阻燃改性环氧树脂的研究

柳　超,陈国荣,李忠裕,王世成,袁丛辉,曾碧榕,许一婷,戴李宗

(厦门大学材料学院,福建 厦门 361005)

环氧树脂(EP)是一类重要的热固性高分子材料,在电子电气、土木建筑、宇航汽车及运动器材等领域有着广泛的应用[1]．然而,EP极易燃烧的缺点限制了其应用,因此,EP的阻燃改性研究具有重要意义．随着阻燃研究的深入,纳米尺度的阻燃添加剂日益受到研究者的关注[2-4]．

纳米阻燃添加剂,如石墨烯、碳纳米管、层状双氢氧化物等均可提高EP的阻燃性能[5]．纳米阻燃添加剂的改性研究也受到越来越多的关注．Qian等[6]先将膨胀石墨烯与(3-异氰酸基丙基)三乙氧基硅烷反应,再通过溶胶-凝胶法制备了一种多元素协同的有机/无机杂化阻燃剂,当其添加量为5%时,复合材料的极限氧指数(LOI)值为29.5%,垂直燃烧等级为V-0级,此外,热释放速率峰值(PHRR)较纯EP下降了35%．Gu等[7]通过表面引发聚合的方法在SiO2表面进行磷酸-掺杂聚苯胺改性,研究发现,复合材料的玻璃化转变温度(Tg)有所提升，机械性能得到增强,热释放速率(HRR)较纯EP大幅度降低．

四羟甲基硫酸膦(THPS)是一种环保、廉价的杀菌消毒剂,其反应活性高,易与胺类发生曼尼希反应,利用此反应容易得到磷氮协同阻燃剂．本研究通过THPS和对苯二胺在SiO2表面发生聚合,得到具有核壳结构的有机/无机杂化阻燃剂SiO2@聚四(4-氨基苯胺甲基)硫酸膦(SiO2@TAMPS),制备了SiO2@TAMPS增强EP复合材料,并研究了其热性能、阻燃性能和机械性能．

1　实验部分

1.1　原　料

四乙氧基硅烷(纯度98%)和THPS(质量分数为75%的水溶液)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司;浓氨水、对苯二胺、乙醇和4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司;蒸馏水为实验室自制;EP(型号E-51)购自山东德源环氧树脂有限责任公司．

1.2　合成方法

1.2.1SiO2

参考文献[8]的方法:将240 mL无水乙醇、15 mL浓氨水和36 mL蒸馏水加到500 mL的单口瓶中,25 ℃下搅拌5 min;将7.6 mL四乙氧基硅烷通过恒压滴液漏斗逐滴加到上述混合液中,25 ℃下搅拌24 h;反应完成后将反应液在1×104r/min下离心10 min,并用无水乙醇洗涤3次；45 ℃下置于真空烘箱中24 h,得白色固体粉末1.5 g,产率为73.5%．

1.2.2SiO2@TAMPS

将0.25 g SiO2、250 mL无水乙醇加到500 mL的单口瓶中,超声分散30 min．再称取0.75 g THPS溶液,用50 mL蒸馏水稀释,在搅拌下用恒压滴液漏斗缓慢滴加到SiO2乙醇分散液中,滴加完后搅拌20 min．称取0.30 g对苯二胺,用60 mL无水乙醇溶解,通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到单口瓶中,滴加完后反应30 min．反应完成后超声30 min，离心后先用蒸馏水洗涤3次,再用无水乙醇洗涤3次；然后在45 ℃下真空干燥12 h,得灰色固体粉末0.85 g,产率为70%．合成路线如图1所示．

图1　SiO2@TAMPS的合成路线Fig.1 Synthetic route of SiO2@TAMPS

1.2.3SiO2@TAMPS/EP复合材料

称取30 g EP加到100 mL的单口瓶中,90 ℃下缓慢搅拌至无气泡；再取一定量的SiO2或者SiO2@TAMPS与无水乙醇混合,并预先超声30 min，60 ℃下缓慢滴加到EP中；待搅拌均匀后旋蒸除去乙醇,并加入固化剂DDM,待固化剂完全溶解后倒入已在120 ℃下预热的模具中．固化过程分为3步:120 ℃，4 h；160 ℃，2 h；180 ℃，2 h.固化完成后关闭烘箱,自然冷却以消除应力,取出样条．复合材料的原料组成见表1．

1.3　结构表征与性能测试

1.3.1红外光谱

采用Nicolet Avatar 360红外光谱仪,全反射模式,扫描次数为32次,分辨率为4 cm-1．

表1　EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP复合材料的原料组成

注：样品名中的百分数为SiO2@TAMPS的质量分数.

1.3.2形貌研究

采用日本Hitachi公司SU-70扫描电镜(SEM)观察材料的表面形貌;采用美国FEI公司TALOS F200透射电镜(TEM)观察阻燃剂的微观形貌．

1.3.3X射线衍射(XRD)表征

采用德国Bruker公司D8-A25 XRD仪,测试电流为55 mA,测试电压为60 kV,Cu 靶,功率为 2.2 kW,步长为0.000 1°．

1.3.4热性能测试

采用德国NETZSCH公司STA 409EP热重分析(TGA)仪,在氮气气氛下,升温速率为10 ℃/min,测试温度范围为室温至800 ℃;采用德国NETZSCH公司差示扫描量热(DSC)204仪器,在氮气气氛下,测试温度范围为室温至200 ℃,升温速率为10 ℃/min．初始分解温度(Td)定义为质量损失5%时的温度,最大分解温度(Tmax)定义为分解速率最大时的温度,残炭率定义为温度为800 ℃时残余的质量分数．

1.3.5阻燃性能测试

LOI测试采用英国FTT公司0077 LOI测试仪,样品尺寸为100 mm×6 mm×4 mm,定义样条维持燃烧50 mm或持续燃烧180 s时氮气和氧气的混合气体中氧气浓度最低值为LOI值；垂直燃烧等级测试采用英国FTT公司UL94水平/垂直火焰燃烧测试仪,测试火焰高度为20 mm,样品尺寸为125 mm×12.5 mm×3 mm；微型量热(MCC)测试采用英国FTT公司FAA Micro Calorimeter测试仪,样品质量为3～5 mg,升温速率为1 ℃/s,测试温度范围为室温至700 ℃,氮气和氧气混合气氛,两者流量分别为80和20 mL/min．

1.3.6机械性能测试

采用德国NETZSCH公司DMA 242E动态热机械分析仪,样品尺寸为60 mm×10 mm×3 mm,操作频率为1 Hz,升温速率为2 ℃/min,测试温度范围为室温至200 ℃,平衡时间为 1 min;三点弯曲测试采用日本Shimadzu公司WDS-5电子万能试验机,样品尺寸为60 mm×10 mm×3 mm,测试速率为2 mm/min．

另外,使用橡胶弹性方程νc=E′/(3RT)[9]计算不同复合材料的交联密度，其中νc为交联密度(mol/m3),E′为Tg+40 ℃时的储能模量(Pa),R为常数8.314 J/(K·mol),T为绝对温度(K)．

SiO2:(a)SEM图,(c)TEM图;SiO2@TAMPS:(b)SEM图,(d)和(e)TEM图.图3　SiO2、SiO2@TAMPS的SEM和TEM图Fig.3 SEM and TEM images of SiO2 and SiO2@TAMPS

2　结果与讨论

2.1　SiO2@TAMPS的结构表征

2.1.1红外谱图分析

图2　SiO2(a)和SiO2@TAMPS(b)的红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of SiO2(a)and SiO2@TAMPS (b)

2.1.2微观形貌

图3为SiO2及SiO2@TAMPS的SEM和TEM图．从图中可以看出：SiO2粒径在200 nm左右,呈规则球形,且粒径分布较为均一;SiO2@TAMPS为不规则球形,呈核壳结构,聚合物不规则地包覆在纳米SiO2核上,粒径在250 nm左右．

2.1.3TGA曲线和XRD谱图分析

图4(a)为SiO2、SiO2@TAMPS和TAMPS的TGA曲线,可以看出，SiO2分解过程主要包括2步:第1步在100 ℃左右,物理吸附的水受热挥发;第2步在190 ℃左右,为SiO2表面的Si—OH的羟基之间脱水．SiO2@TAMPS热失重主要分为3步,前2步与纯SiO2相同;第3步在460 ℃左右,聚合物发生降解,生成芳香结构的残炭[11]．此外,根据TGA曲线,可确定SiO2@TAMPS中SiO2的质量分数为49.18%．图4(b)为SiO2和SiO2@TAMPS的XRD谱图，从图中可以看出SiO2和SiO2@TAMPS均呈现出典型的无定型SiO2衍射图样,但SiO2@TAMPS的峰较SiO2略宽,这是因为SiO2上包覆无定型的TAMPS导致其衍射峰变宽．

图4　SiO2、SiO2@TAMPS和TAMPS的TGA曲线(a)，以及SiO2和SiO2@TAMPS的XRD谱图(b)Fig.4 TGA curves of SiO2,SiO2@TAMPS and TAMPS (a),and XRD patterns of SiO2 and SiO2@TAMPS (b)

2.2　SiO2@TAMPS/EP的形貌

为了研究不同SiO2@TAMPS/EP复合材料断面的形貌,将其用液氮淬冷后折断,并用SEM进行表征,如图5所示．从图中可以看出纳米粒子在EP中分布较为分散,除了有一些粒子分布在EP的断面上外,还有一些“镶嵌”在EP之中(在图中用红色圆圈标出)．此外,SiO2@TAMPS/EP复合材料的SEM图上出现较多裂缝,显示出韧性断裂的特征．

(a)～(d)分别为EP-SiO2、EP-0.5%、EP-1%、EP-2%.图5　SiO2@TAMPS/EP复合材料的断面SEM图Fig.5 SEM images of the fracture surfaces of SiO2@TAMPS/EP composites

2.3　SiO2@TAMPS/EP的热性能

图6为不同SiO2@TAMPS/EP复合材料的DSC曲线,由DSC所反映的玻璃化转变温度Tg见表2．从表可知,EP-0%和EP-SiO2的Tg分别为145.67和135.90 ℃,加入纳米SiO2后复合材料的Tg下降,这可能是因为纳米SiO2的粒径较大或者存在一定团聚现象,使得EP的自由体积变大,导致Tg下降[12]．EP-0.5%的Tg较EP-SiO2的升高,这可能是因为SiO2表面修饰上聚合物TAMPS后,其与EP的相容性得到增强,这样分散在基体中的SiO2@TAMPS纳米粒子相当于物理交联点,EP的交联密度提高,使得Tg升高．值得注意的是SiO2@TAMPS/EP的Tg均比EP-0%的高,且随着SiO2@TAMPS添加量的增加而升高．

图6　EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP复合材料的DSC曲线Fig.6 DSC curves of EP,EP-SiO2 and SiO2@TAMPS/EP composites

样品Tg/℃Td/℃Tmax/℃残炭率/%EP-0%145.67357.68378.6717.62EP-SiO2135.90358.95382.3218.09EP-0.5%149.65350.96383.9618.93EP-1%150.40349.31385.8119.98EP-2%154.65339.71386.4525.71

图7　氮气气氛下EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP复合材料的TGA(a)和DTG(b)曲线Fig.7 TGA (a) and DTG (b) curves of EP,EP-SiO2 and SiO2@TAMPS/EP composites in nitrogen atmosphere

表3　EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP复合材料的阻燃性能数据

Tab.3　Flame retardancy datas of EP,EP-SiO2 and SiO2@TAMPS/EP composites

样品LOI/%垂直燃烧等级测试(t1+t2)/s是否滴落等级PHRR/(W·g-1)THR/(kJ·g-1)HRC/(J·g-1·K-1)EP-0%25.3>50是477.923.6481EP-SiO227.140否V-1393.823.3396EP-0.5%28.134否V-1503.425.6504EP-1%29.013否V-1464.023.0465EP-2%30.36否V-0445.821.2446

注：t1是指第1次点燃后样品持续燃烧的时间,t2是指第1次点燃熄灭后,再次点燃样品持续燃烧的时间. 图7为氮气气氛下不同SiO2@TAMPS/EP复合材料的TGA和微分热重(DTG)曲线．由TGA得到的热性能数据见表2．从表可知,从EP-0.5%到EP-2%,Td依次降低,这可能是因为SiO2表面修饰的聚合物中含有大量的P—C键,而P—C键的热稳定性较C—C键的低(P—C键的键能为260 kJ/mol,C—C键的键能为347 kJ/mol)．随着SiO2@TAMPS添加量的增加,Tmax呈现与Td相反的趋势,这可能是因为在高温下SiO2@TAMPS与EP的界面作用较强,SiO2起到了保护有机基团的作用,使得Td升高[13]．此外,残炭率也随着SiO2@TAMPS添加量的增加而增加．

2.4　SiO2@TAMPS/EP的阻燃性能

不同SiO2@TAMPS/EP复合材料的阻燃性能数据,以及由MCC测得的PHRR、燃烧时总的热释放量(THR)和热释放容量(HRC)见表3．随着SiO2@TAMPS添加量的增加,样品的LOI值随之升高,EP-2%的LOI值为30.3%；样品总的燃烧时间明显缩短，显示出较好的阻燃性能,EP-2%的垂直燃烧等级可达V-0级；除EP-0%外,其他样品均没有发生熔融滴落,这种抗滴落的特性有利于阻止火灾的进一步发展．图8为EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP复合材料的HRR曲线．从表3可知,EP-SiO2的PHRR和HRC较EP-0%明显下降,而EP-0.5%与EP-0%相比则有所升高,但随着SiO2@TAMPS添加量的进一步增加,PHRR、THR和HRC均随之下降．

2.5　炭层形貌

采用SEM观察经LOI测试后残炭的内外形貌．图9为不同SiO2@TAMPS/EP复合材料外部炭层的SEM图．EP-0%烧蚀后由一块块小而破碎的炭层构成,整体不连续;而SiO2@TAMPS改性的EP烧蚀后的炭层则变得连续、致密，因此能够有效地阻隔热量和可燃物的传递,进而提高材料的阻燃性能．

图8　EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP复合材料的HRR曲线Fig.8 The HRR curves of EP,EP-SiO2 and SiO2@TAMPS/EP composites

(a)～(e)分别为EP-0%、EP-SiO2、EP-0.5%、EP-1%和EP-2%.图9　EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP复合材料的外部炭层SEM图Fig.9 SEM images of the outer char layer of EP,EP-SiO2 and SiO2@TAMPS/EP composites

图10为不同SiO2@TAMPS/EP复合材料内部炭层的SEM图.可以看出:EP-0%内部炭层表面光滑,没有孔洞或气泡；而EP-SiO2呈现出高低不平的形貌,并且有许多纳米级的小洞，这可能是因为加入纯SiO2改性后,材料在燃烧时熔融黏度增加,可燃性气体挥发变慢,从而在炭层内部形成小孔．与EP-SiO2相比,EP-0.5%、EP-1%和EP-2%更明显地呈现出膨胀型炭层的特点．EP-1%和EP-2%表面有许多未破裂的气泡,并且基本看不到孔洞,这表明随着阻燃剂添加量的增大,EP熔融黏度进一步增加,可燃性气体很难挥发出去．

2.6　 炭层形成机理

不同SiO2@TAMPS/EP复合材料经LOI测试后残炭中各元素的质量分数见表4．内部炭层中Si元素的质量分数高于外部,这表明Si元素会在炭层内部富集,并形成隔绝热量和可燃物的保护层；而外部炭层中P元素的质量分数均高于相应的内部炭层,表明P元素在外部有富集的趋势，这可能是因为聚合物TAMPS中的P元素在燃烧时转化为磷酸,进而催化EP转变为富含P元素的炭层．除EP-0%外，内部炭层中N元素的质量分数高于相应的外部炭层,这可能是因为N元素燃烧时在内部转化为稳定的含氮化合物,如蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺等[14]．S元素在内外炭层中的质量分数均为0,这可能是因为燃烧过程中S元素以SO2的形式挥发,从而通过稀释可燃气体达到阻燃效果．

(a)～(e)分别为EP-0%、EP-SiO2、EP-0.5%、EP-1%和EP-2%.图10　EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP复合材料的内部炭层SEM图Fig.10 SEM images of the inner char layer of EP,EP-SiO2 and SiO2@TAMPS/EP composites

将复合材料在600 ℃下处理30 min,并用红外光谱和拉曼光谱研究其残炭组成,如图11所示．除EP-0%外,其他样品的残炭均在1 090 cm-1处出现吸收峰,此为Si—O—Si结构的伸缩振动峰,证明残炭中含有Si—O—Si结构[15],这有利于提高炭层的阻燃能力．拉曼光谱可表征炭层的石墨化程度,进而衡量其热稳定性．所有样品的残炭均在1 350和1 580 cm-1左右存在拉曼吸收峰：前者为D峰,是石墨的无序振动峰,源自石墨结构中边缘和缺陷碳原子;后者为G峰,源自结构规整的碳原子[16]．D峰与G峰的强度比(ID/IG)可衡量残炭的有序化程度,即石墨化程度．从图中可以发现,EP-SiO2的ID/IG=1.29,比EP-0%(ID/IG=1.27)略大,即炭层的无序化程度增加,这可能是因为SiO2参与成炭,Si原子嵌入到石墨结构中,产生了更多缺陷,从而使ID/IG值增加．而随着SiO2@TAMPS添加量的增加,ID/IG值逐渐降低,有序化程度升高,即残炭中的石墨化程度升高，这有利于提高残炭在高温下的热稳定性．

表4　EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP复合材料经LOI测试后残炭中的元素组成

图11　EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP复合材料残炭的红外(a)和拉曼谱图(b)Fig.11 FT-IR (a) and Raman (b) spectra of residual char of EP,EP-SiO2 and SiO2@TAMPS/EP composites

2.7　SiO2@TAMPS/EP的机械性能

图12　EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP复合材料的储能模量(a)和损耗因子(b)曲线Fig.12 The storage modulus (a) and tan δ (b) curves of EP,EP-SiO2 and SiO2@TAMPS/EP composites

图12为不同SiO2@TAMPS/EP复合材料的储能模量和损耗因子曲线．从储能模量曲线可以发现：EP-SiO2的储能模量较EP-0%明显下降,这是因为SiO2粒径过大或者在EP中存在团聚,无法起到类似物理交联点的作用,所以交联密度较低,导致储能模量降低；而添加SiO2@TAMPS的样品储能模量则随着其添加量的增加慢慢升高,交联密度也随之升高，这表明SiO2表面修饰聚合物后增加了其与EP基体的相容性,起到了增加其交联密度的作用．计算得出EP-0%、EP-SiO2、EP-0.5%、EP-1%和EP-2%的交联密度分别为1 373,1 045,1 145,1 164,1 299 mol/m3,这也印证了上述结论．此外,从损耗因子曲线中可以发现：EP-SiO2的半高宽较EP-0%明显增宽,且主峰左侧有一肩峰,这表明SiO2改性的EP体系相容性不好；而添加SiO2@TAMPS后样品损耗因子的峰形均为单一峰,显示出其与EP具有良好的相容性．

图13为不同SiO2@TAMPS/EP复合材料的三点弯曲应力-应变曲线．弯曲强度是指材料在弯曲负荷作用下断裂或达到规定弯矩时能承受的最大应力,因此图中各条曲线断裂时的应力即为相应样品的弯曲强度．EP-SiO2的断裂应力和应变均较EP-0%的明显下降,表明其韧性变差，这是因为SiO2与基体的相容性较差,所以EP-SiO2在受到弯曲负荷作用下在SiO2聚集处出现应力集中,较EP-0%更早发生断裂；而添加SiO2@TAMPS后,样品的弯曲强度和断裂伸长率随着其添加量的增加而增加，这表明经TAMPS改性后的SiO2@TAMPS粒子与EP的相容性提高,受到弯曲负荷作用时具有更好的韧性．

图13　EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP复合材料的三点弯曲应力-应变曲线Fig.13 The three-point blending stress-strain curves of EP,EP-SiO2 and SiO2@TAMPS/EP composites

3　结　论

本研究发展了一种界面修饰法,从SiO2纳米粒子、THPS和对苯二胺出发,合成了SiO2@TAMPS核壳结构阻燃剂．聚合物的TAMPS壳层有效地增强了阻燃剂与EP的相互作用,且SiO2@TAMPS/EP复合材料的Tg、Tmax、LOI和残炭率均高于EP-SiO2和纯EP．当SiO2@TAMPS添加量为2%时,LOI值可达30.3%,垂直燃烧等级为V-0级．研究结果表明,阻燃剂增加了残炭的石墨化程度,使炭层在高温下更稳定；SiO2对EP机械性能有损害,而SiO2@TAMPS则增强了SiO2与EP的界面作用,起到了物理交联点的作用,进而提高了EP的机械性能．

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