一种早强型注浆封孔材料的制备与性能研究*

刘　健，罗　麒，吉小利，吴　芬，马梦晓，张　超，王其其

(1.安徽理工大学 能源与安全学院，安徽 淮南 232001；2.安徽理工大学 煤炭高效开采省部共建教育部重点实验室，安徽 淮南 232001；3.安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001)

0　引言

水泥基材料因其成本低廉，操作简单成为当前煤矿应用最广泛的材料[1-5]。但是普通硅酸盐水泥凝结较慢且容易收缩、析水。此外，由于煤矿开采深度的逐年增加，地质条件愈发复杂，普通封孔材料受制于井下高温高湿的环境，使得水泥胶凝材料长时间不能达到实施煤层增透措施和瓦斯抽采所需的强度。因此，在水泥基封孔材料中加入适量的外加剂，在提高其早期强度的同时不影响其他使用性能将较大程度的满足矿用封孔材料的使用条件。

赵明明等[6]将氯化钠、氯化钙等无机早强剂与聚羧酸高效减水剂进行复配，探讨并分析了其早强效果，结果表明早强效果随早强剂掺量的增加逐渐增强。此外，聚羧酸减水剂的加入对混凝土各龄期强度产生明显加强效果；肖茜等[7]在特定环境下研究了氯化钙、硫酸钠、三乙醇胺对水泥基注浆材料抗压强度的影响，实验结果表明，适量掺入各组分早强剂能够显著提高注浆材料的抗压强度，当掺量过高时，其强度反而会降低；石龙龙、王栋民等[8]研究了硫酸钠、硝酸钙、硝酸钠等5种早强剂与聚羧酸减水剂复配改性，研究表明，改性后的复合早强剂相较单一早强剂提高了水泥流动度并不同程度的提高了水泥试块的早期强度。综上发现，早强剂对于水泥胶凝体系的强度提升作用有限，而在保持流动性符合使用的情况下掺入适量减水剂，可以大幅度提高水泥的早期强度。

鉴于此，针对井下高温高湿的特点，选用抗温性能和减水性能优异的有机分子2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)作为有机组分之一，在高水灰比条件下复合三乙醇胺，氯化钠和硫酸钠等有机无机早强组分，通过正交试验，将上述组分进行复配，并通过抗压强度测试和TG，XRD和SEM等分析手段，考察了该类复合早强剂对水泥净浆早强性能的影响。这不仅对矿用水泥封孔材料具有一定的理论和实际应用意义，而且为矿用水泥封孔材料的使用提供了更多的选择。

1　原材料及试验方法

1.1　原材料

水泥：P·O 32.5普通硅酸盐水泥，八公山水泥厂。

早强剂：氯化钠(分析纯，上海国药集团)、硫酸钠(分析纯，上海国药集团)、三乙醇胺(分析纯，上海国药集团)。

减水剂：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS(分析纯，成都华夏化学试剂厂)。

1.2　试验方法

依据GB 8076—1997《混凝土外加剂》[9]将普通硅酸盐水泥按水灰比W/C=0.55与NaCl，NaSO4按实验设计掺量采用先掺法混合均匀，使用ZDL-300型分散搅拌机搅拌3 min，然后按照后掺法加入TEA溶液与AMPS溶液继续搅拌2 min。注入标准模具放入HBY-60Z型水泥恒温恒湿标准箱(温度30℃，湿度大于97%)进行养护，经12 h后脱模，并继续养护至规定龄期。将养护后的水泥试块用无水乙醇终止水化反应，丙酮浸泡后备用。

1)抗压强度测试：依据GB/T 50080—2011《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》[10]和GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》[11],利用CSS—YAW3000型伺服压力试验机进行抗压强度测试，每组样品需重复测试3次以保证结果的准确性。

2)TG分析：使用TGA/SDTA851e型同步热分析仪进行TG分析。在分析前先把粉末状试样在氮气保护环境下干燥2 h，确保试样中不含其他杂质。干燥完成后，样品以10℃/min的速率从40℃加热到900℃，实验全程均在氮气保护下完成。

3)XRD分析：取适量试块研磨成粒径不大于63 μm的粉末并放入干燥箱干燥后，用XRD-6000型X射线衍射分析仪进行XRD分析。衍射仪使用CuKα放射源，扫描角度10～70°，扫描步长0.002°，扫描速度6°/min。

4)SEM分析：将试块分割成薄片状(2～3 mm)样本后，用KYKY-2800B型扫描电子显微镜在电压27 kV的真空环境下进行SEM分析。

2　结果与讨论

2.1　抗压强度试验

以空白水泥净浆为基准，各组分分别选取3个掺量进行复配，并对各因素进行极差分析。复配正交表及抗压测试结果见表1，各因素水平指标极差计算结果见表2。

由表1可知，9组不同掺量的配方均对水泥净浆的抗压强度有不同程度的提升。其中，抗压强度表现最优组为第6组，相应的水平组合(A2=1.0%,B3=0.05%,C1=0.5%,D2=0.5%)为最优水平搭配。对数据进行进一步的极差分析可知，各因素对1 d抗压强度的影响排序为D,C,A,B；对3 d抗压强度的影响排序为D,C,B,A；对7 d抗压强度的影响排序为D,B,A,C。分析结果表明，在水泥净浆水化反应早期减水剂对水泥试块抗压强度的影响大于有机早强组分对水泥试块抗压强度的影响。可能原因是因为AMPS减水剂分子中磺酸基的数量和密度远大于其他减水剂，保证了分子中有较多的阴离子与水作用，氢键缔合作用大幅提高，在水泥熟料表面形成的水分子膜大幅增厚，阻止了熟料发生团聚，有效加快水化反应进程[12]。通过实验数据可以确定早强效果最优配方为氯化钠0.5%，硫酸钠0.5%，三乙醇胺0.05%，AMPS1.0%。1 d抗压强度为5.5 MPa，3 d强度9.7 MPa，7 d强度13.9 MPa。分别比基准组强度提高了323%，137%和167%。

表1　复配正交表及抗压强度测试结果

注：A、B、C、D下同。

表2　各因素水平指标极差计算结果

2.2　TG分析

图5给出了水泥净浆水化反应1 d后，基准组与最优组TG和DTG分析结果。

从DTG图中可以看出，曲线分别在50℃～100℃，350～450℃和600～750℃左右有3个明显的热失重过程。其中，第1个吸收峰是水泥试样脱去自由水，水化硅酸钙胶体及钙矾石晶体脱去结晶水的过程；第2个吸收峰是氢氧化钙晶体分解的过程；第3个吸收峰是碳酸钙分解的过程。

最优组的前2个吸收峰峰值明显低于基准组。这是因为相较于基准组，一方面TEA分子和AMPS分子中N原子上的未共用电子对与液相中的Fe3+，Al3+等金属离子形成共价键，发生络合反应，加速生成了大量能够有效提高水泥试块抗压强度的水化硅酸钙胶体和钙矾石晶体等产物[13]；另一方面，由于水泥熟料在水化反应过程中会在表面产生由CH和C—S—H构成的水化膜，液相中高浓度的Na+在“同离子效应”作用下加速了水泥水化产物的晶核发生与晶核成长过程[14-15]。

图1　基准组与最优组1 d TG和DTG曲线Fig.1　TG and DTG curves of OPC system with samples Reference and Optimum at 1 day

图2　基准组与最优组1 d XRDFig.2　XRD patterns of OPC system at 1 d with samples Reference and Optimum

2.3　XRD分析

分别对水化龄期1 d的基准组和最优组进行XRD分析，结果如图2所示。其中，CH表示氢氧化钙晶体，C—S—H表示水化硅酸钙胶体，AFt表示钙矾石晶体，C3S表示硅酸三钙。

从图2可以看出，最优组钙矾石晶体的衍射峰，水化硅酸钙晶体的衍射峰远强于基准组；氢氧化钙晶体的衍射峰略强于基准组；硅酸三钙的衍射峰强度则低于基准组。这些数据表明，在水化反应的诱导期阶段，掺入的早强剂组分能够有效地提高水泥熟料中硅酸三钙的反应速度，生成大量水化硅酸钙胶体和氢氧化钙晶体等水化产物。其中生成的部分氢氧化钙晶体继续与氧化铝和二氧化硅进行反应，生成水化铝酸钙胶体并最终转化为水石榴石和钙矾石晶体，宏观表现为水泥石抗压强度的增强[16]。这与TG曲线和DTG曲线分析的结果是一致的。

图3　基准组与最优组SEMFig.3　SEM images of OPC system with samples Reference and Optimum

图3分别给出了基准组与最优组分别水化反应1 d和3 d后的产物形貌图。

2.4　SEM分析

从图3(a)和图3(c)中可以看出，水化反应1 d后，基准组几乎全部都是未参与反应的水泥熟料，最优组有部分针棒状的钙矾石晶体产生。当水化反应进行3 d后，从图3(b)和图3(d)中可以看出，基准组产生了少量钙矾石晶体；最优组的钙矾石晶体有明显的增大变粗，此外，还能观察到六方板状形态的氢氧化钙晶体和少许网状的水化硅酸钙胶体。这些变化表明早强组分的加入能够使得水泥试块的内部结构变得更加稳固，极大地提高水化反应速度，加快水化产物的形成，水泥试块的早强性能得到了很大地提高。

3　结论

1)以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、三乙醇胺，氯化钠和硫酸钠为原料，配制出早强效果优异的新型有机无机复合早强剂。其最佳组成配比为氯化钠掺量0.5%，硫酸钠0.5%，三乙醇胺0.05%，2-丙烯酰胺基- 2-甲基丙磺酸1.0%。

2)所配制的新型有机无机复合早强剂早强效果显著，其1 d抗压强度为5.5 MPa，3 d强度9.7 MPa，7 d强度13.9 MPa。分别比基准组强度提高了323%，137%和167%。

3)该类复合早强剂中TEA分子和AMPS分子上的N原子与水泥浆体中的金属离子发生络合反应，促进水泥熟料中硅酸三钙和硅酸二钙的反应速度，形成大量氢氧化钙晶体、水化硅酸钙胶体和钙矾石晶体等水化产物并明显缩短水化产物的晶核发生与晶核成长的时间。

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