高效环保型PAE湿强剂新产品的开发及应用

毛 萃 ，刘 文 ，孟凡锦 ，胡新仿 ，胡诗达 ，梁红利

（1.中国制浆造纸研究院有限公司，北京 100102；2.制浆造纸国家工程实验室，北京 100102；3.湖北嘉韵化工科技有限公司，湖北 仙桃 433000）

聚酰胺多胺环氧氯丙烷（PAE）树脂是一种具有阳电荷的水溶性热固型树脂，在造纸工业中主要用来作为湿强剂使用。PAE具有湿增强效果好、无甲醛、用量少、适合中碱性抄纸等优点，已经成为造纸工业中用量最大的湿强剂产品[1-3]。近几年，随着纸机车速的提高，造纸原料中回收废纸的增加，白水封闭循环系统的使用，积累在系统中的有害物质大大增加，造纸企业对PAE湿强剂提出了更高的要求。PAE湿强剂产品需要不断创新发展，才能满足造纸行业发展的需求。

本文介绍了PAE湿强剂新产品开发的思路及其应用，通过对PAE分子结构进行设计，对PAE合成工艺进行优化，开发出适合造纸行业发展需求的新型高效环保型PAE湿强剂产品（以下简称“PAE湿强剂新产品”）。

1 PAE湿强剂新产品开发思路

随着纸制品品质的不断提高，对造纸化学品的安全性和使用性能提出了更高的要求，PAE湿强剂也向着更环保、湿增强性能更好的方向发展。

1.1 PAE的环保性

PAE合成中使用的原料环氧氯丙烷（ECH）在与预聚物反应过程中不可避免地会发生副反应，生成1，3-二氯-2-丙醇（DCP）和3-氯-1，2-丙二醇（MCPD），其中DCP是主要副产物，残留的ECH、DCP和MCPD都属于可吸附有机氯化物（AOX），会对产品和造纸工业用水产生污染。

目前国内外对PAE中残留有机氯化物含量都是高度关注的。德国联邦风险评估研究所（BFR）对食品接触用纸中残留有机氯化物含量有严格限定，要求纸制品水抽提物中DCP不能被检出，MCPD检出上限为12 μg/L[4]。我国在2017年和2018年分别发布了2个相关标准：国家标准GB/T 35613—2017《绿色产品评价纸和纸制品》对纸制品可吸附有机氯化物含量做了限定，要求纸制品AOX≤5 mg/kg；国家标准GB/T 36420—2018《生活用纸和纸制品化学品及原料安全评价管理体系》的《附录A》中要求PAE的残余有机氯化物ECH、DCP和MCPD三者质量之和与总湿强剂质量之比≤0.7%。这些标准的相继出台表明PAE的发展趋势将是残留的有机氯化物含量越低越好。

1.2 PAE的湿增强性能

白水系统封闭循环将导致大量的化学品在水系统中累积，系统中残留的阴离子垃圾、胶粘物会影响PAE与纤维的相互作用，导致PAE在系统中的用量越用越大，这是目前很多造纸企业都会存在的问题，特别是湿强剂用量较大的特种纸企业。同时，高湿强纸新产品的开发对PAE湿增强性能也提出了更高的要求。

我们从PAE分子结构设计出发，从2方面提高PAE的湿增强性能。一是提高PAE的相对分子质量，PAE相对分子质量的提高将会使其交联形成更致密的网络结构，有利于湿强度的提高；二是提高PAE的阳电荷密度，PAE的阳电荷密度提高，有利于增加PAE与纤维的相互作用，从而提高PAE的留着，这既降低了PAE对水系统的污染也提高了PAE的湿增强性能。因此，PAE另一发展趋势是提高它的相对分子质量和阳电荷密度。

2 PAE湿强剂新产品的开发

依据PAE的开发思路，通过对PAE的分子结构进行设计，对PAE合成工艺进行优化，开发出高效环保型PAE湿强剂新产品，该款新产品具有低有机氯化物残留量、高阳电荷密度和高相对分子质量的特点。

2.1 PAE湿强剂新产品的理化指标

PAE湿强剂新产品的理化指标如表1所示（表中“市售产品”表示“市售PAE湿强剂产品”，下同）。

表1 PAE湿强剂的理化性质

由表1可见：PAE湿强剂新产品的固含量为15%，比市场上12.5%PAE产品的固含量高；PAE湿强剂新产品的表观黏度也较高。

2.2 PAE湿强剂新产品的阳电荷密度表征

采用电荷滴定和测试浆料系统Zeta电位2种方法对PAE湿强剂新产品的阳电荷密度进行表征。

2.2.1电荷滴定法

采用BTG PCD-03电荷滴定仪对PAE湿强剂新产品的阳电荷密度进行表征。将PAE湿强剂新产品稀释1 000倍，以聚乙烯磺酸钠为阴离子标准滴定液，滴定PAE树脂溶液到达零电荷点，由聚乙烯磺酸钠的消耗量计算初始PAE的阳电荷密度，结果如表2所示。

表2 PAE湿强剂的阳电荷密度

由表2数据可以看出，PAE湿强剂新产品的阳电荷密度高于市售产品。

2.2.2 浆料系统Zeta电位测试

将PAE湿强剂新产品与市售产品分别添加到空白浆中，进行Zeta电位测试，结果如表3所示。

表3 添加PAE湿强剂的浆料系统Zeta电位

由表3可见，未添加PAE的空白浆样Zeta电位为负值，在加入PAE后浆料系统Zeta电位大幅提高。因为PAE带有阳电荷，与纤维结合后中和了纤维上的负电荷。表3数据表明，PAE湿强剂新产品的阳电荷密度较高，与纤维结合效果好，浆料系统Zeta电位大幅提高。

2.3 PAE湿强剂新产品有机氯化物含量分析

采用气相色谱法，对市售产品与PAE湿强剂新产品进行有机氯化物含量检测，结果如表4所示。

表4表明，PAE湿强剂新产品中的有机氯化物含量远低于市售产品，是市售产品的16%～33%。

表4 PAE湿强剂中残余有机氯化物含量

3 PAE湿强剂新产品的工厂应用案例

对新开发的PAE湿强剂产品进行了工厂应用实验，对PAE湿增强性能、PAE对水系统的影响情况和加入PAE的损纸处理情况进行了考查。

3.1 生活用纸新月型纸机应用案例

生活用纸纸机为新月型纸机，车速为1 500 m/min，定量分别为14.5 g/cm2和15.4 g/cm2。表5显示了PAE湿强剂对纸张增强性能影响。

表5 PAE湿强剂对纸张增强性能影响

工厂应用实验结果（表5）表明，在达到相同湿增强性能的条件下，PAE湿强剂新产品用量比市售产品用量低36%。

3.2 生活用纸真空圆网纸机应用案例

生活用纸纸机为真空圆网纸机，车速为700 m/min，定量分别为11.0 g/cm2和13.8 g/cm2。表6显示了PAE湿强剂对纸张增强性能影响。

工厂应用实验结果（表6）表明，在达到相同湿增强性能的条件下，PAE湿强剂新产品用量比市售产品用量低38%～40%。

表6 PAE湿强剂对纸张增强性能影响

3.3 PAE湿强剂新产品试用前后水系统情况

对PAE湿强剂新产品试用前后水系统的情况进行了测试，结果如表7所示。

表7表明，PAE湿强剂新产品试用前后水系统pH和离子电荷数均处于正常水平，未出现较大波动。试用4天后水系统电负性增加，说明PAE与纤维有效结合，在水系统中流失较少，并且湿强剂用量的减少可以防止系统过阳性，有利于维持系统稳定。

表7 PAE湿强剂新产品试用前后水系统情况

3.4 损纸处理情况

对加入PAE湿强剂新产品的损纸处理情况进行了考查，结果如表8所示。

表8表明，不同湿强剂生产出来的原纸损纸处理时间基本差异不大，未出现难碎解浆点。

表8 添加PAE湿强剂的原纸损纸碎解结果

4 结论

综合工厂应用案例，PAE湿强剂新产品具有如下优势：

（1）PAE湿强剂新产品有机氯化物含量较低，在水系统和产品中会有较低残留，有利于维持水系统清洁，提高产品品质；

（2）PAE湿强剂新产品阳电荷密度较高，有利于PAE的留着和交联，在较低用量下湿增强效果显著；

（3）在达到相同湿增强性能的条件下，吨纸PAE湿强剂新产品用量比市售产品用量可降低35%以上，降低了化学品的使用成本。